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选择合适防腐剂系统延长干膜涂料的使用寿命

来源:中国版涂料与油墨     发布时间:2020-12-05
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如何长期有效地对外墙漆膜防腐?杀菌剂的何种化学性能可控制和抑制真菌的生长?在当今的涂料市场中,消费者正在寻找一种能使用数年且不引起生物降解的外墙涂料。由于外墙漆膜暴露于微生物含量高和富含微生物营养的室外环境条件下,因此非常具有挑战性。考虑到这一点,用于涂料的外部干膜防腐系统需要具有以下微生物防护特性:具有广谱杀菌剂功效,良好的初始和长期防护性能,以及在干膜和湿膜阶段的化学稳定性。此外,干膜杀菌剂不得对最终漆膜的色彩产生不利影响,也不会延长干燥时间。碘丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)是一种被广泛使用的强力型干膜防护用杀菌剂,可防止蓝霉菌和霉菌在油漆表面生长。然而,IPBC存在一些缺点,如在干漆膜中可能黄化,且渗出风险为中高级,这可能会导致干漆膜寿命缩短。


为了克服这些缺点,将单一的杀真菌活性物质组合,通常可使产品具有更佳的杀菌性能,且剂量较低,成品保质期更长,弥补了单一杀真菌活性物质的不足。在多种基材中,丙环唑已被确认为IPBC理想的赋活剂。该组合物已在各类粘合剂,多种基材和全球的多个地点进行了测试。在本文中,我们将研究将IPBC和丙环唑以及其他活性成分组合用于实验室和外部风化条件下所具有的优势。


背景


外墙涂料通常包含颜料、粘合剂、溶剂(例如水)和多种不同专用添加剂,从而增强涂料性能。杀菌剂作为一种专用添加剂掺入涂料中。杀菌剂分为罐装防腐剂和干膜防腐剂这两类。罐装防腐剂是添加至涂料配方中的杀菌剂,可使涂料在潮湿状态下免受细菌和真菌的侵害。干膜防腐剂作为杀菌剂时,可用于抑制或控制真菌在内墙涂料系统上的生长,以及外墙涂料系统的真菌和藻类生长1,因为干漆膜会受到真菌和藻类微生物的攻击2。


以下因素会破坏外墙漆膜:环境的和专用原料中富含的营养物,漆膜表面的大量含水量(例如,凝结、降雨)以及漆膜维护不良。高含量化学浸出物和接触紫外线会改变含水量。


由于需要具备以下微生物防护特性,因此选择合适的干膜防腐剂包装对配方师来说是一项艰巨的任务:具有广谱杀菌剂功效,良好的初始和长期防护性能,以及在干膜和湿膜阶段的化学稳定性。此外,干膜杀菌剂不得对最终漆膜的性能(例如,颜色、漆膜均匀性、含水量)产生不利影响。为了延长外墙干漆膜的功效和寿命,将杀菌剂和除藻剂相结合可带来优势。


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图1. 用于面漆的干膜防腐剂活性成分的蜘蛛图


各类用于干膜防腐的化学杀菌剂


干膜杀菌剂除了具有广泛的功效外,还具有低水溶性、低浸出性、良好的湿态稳定性和低挥发性等其他重要特性,且防腐剂可在干膜内均匀分布。单一的干膜防腐活性物质不具备所有以上特性。在实际中,现场研究表明,将速效防腐剂与长期防护型防腐剂结合使用,在延长漆膜寿命方面具有优势。


可根据化学基团对干膜防腐剂进行分类。本节将对干膜防腐剂进行概述。


A)异噻唑啉酮这类化学防腐剂包含具有杂环N,S化合物的亲电活性剂。微生物细胞内的氨基、酰胺和硫醇基为氮硫键靶向物3。


a.)4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)是一种广谱杀菌剂,其对藻类有一定功效。对于湿态涂料或罐装涂料,DCOIT均具有相当的稳定性。由于水溶性低(25°C时为0.014g/l),因此DCOIT具有良好的耐浸出性和耐蒸发性。氧化剂、还原剂、伯胺和仲胺会对其功效产生影响。DCOIT具有良好的耐热性(>228°C),可在pH为4-9的范围内发挥效用,在欧盟被公认为是强力敏化剂4。


b.)2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-one(OIT)是一种广谱杀菌剂,其对湿态涂料或罐装涂料具有中等至良好的稳定性。由于OIT具有中等水溶性(25°C时为0.48g/l),因此其耐浸出性和耐蒸发性为较低至中等。OIT的耐热性为中等至良好(≤100°C)5,可在pH为2-10的范围内发挥效用。与大多数异噻唑啉酮类化学品一样,氧化剂、还原剂、伯胺和仲胺也会对OIT的功效产生影响。OIT在对曲霉菌和链格孢菌的杀菌功效方面存在一些不足6。另外,OIT也被欧盟认为是一种强力敏化剂7,8。


B)吡啶硫酮杀菌剂是一种化学防腐剂,其具有巯基吡啶氧化物结构,以及抗菌和螯合性能。


a.)除对真菌生物具有一定功效外,巯氧吡啶锌(ZPT)还具有轻微的杀藻功效。ZPT对于湿态涂料或罐装涂料具有良好的稳定性。由于水溶性低(25°C时为0.008g/l),因此ZPT具有良好的耐浸出性和耐蒸发性。ZPT还具有良好的耐热性(<200°C),可在pH为4-8.5的范围内发挥效用。ZPT的螯合性能可能会导致涂料配方在金属离子存在下变色。另外,ZPT不能与氧化剂/还原剂或其他螯合剂(例如,EDTA)兼容。其主要优点在于无挥发性,且会保留于干漆膜中9,10。


C)活性卤化杀菌剂是在间位拥有活性卤素分子的亲电子化合物,因此可与微生物细胞发生反应。杀菌剂和微生物细胞的电荷差会导致细胞膜破裂11。


a.)氯噻酮(CTL)对黑曲霉和青霉菌具有一定的灭杀作用。CTL对于湿态涂料或罐装涂料具有中等至良好的稳定性。由于水溶性低(25°C,1pm时为0.0006g/l),因此CTL具有良好的耐浸出性和耐蒸发性。在涂料配方中,CTL在>100°C时具有热稳定性,在pH值为酸性和中性的情况下也保持稳定。但是,pH>9和较高温度下,CTL则可能易于水解。欧盟生物灭杀剂法规(BPR)不赞成将CTL用于材料防护12。


D)苯并咪唑为包含咪唑环的化学品,由酸性和碱性氮原子构成13。


a.)噻苯达唑(TBZ)对链格孢菌和木霉菌具有良好的杀菌功效。TBZ对于湿态涂料或罐装涂料具有稳定性。由于分子可在漆膜内迁移,因此,TBZ的耐浸出性和耐蒸发性为较低到中等,其水溶性低(0.03g/l,30ppm)。TBZ可在300°C温度下保持稳定,可在pH为4-12的范围内发挥效用。优异的杀菌毒性是TBZ的主要优点14,15。


b.)多菌灵(BCM)对链格孢菌具有一定的灭杀作用。BCM对于湿态涂料或罐装涂料具有中等至良好的稳定性。由于其水溶性低(24°C下为0.008g/l),因此具有出色的耐浸出性和耐蒸发性。将BCM掺入涂料配方可发挥良好功效。其在180°C下具有热稳定性,并可在pH为2-12的范围内发挥效用16,17。


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图2. 使用ASTM G-21的丙吡唑IPBC混合杀菌剂产品


E)氨基甲酸酯是一种由氨基甲酸的酯和盐类构成的化学防腐剂。它是一种可迅速发挥作用且易于分解的高效杀菌剂。


a.)3-碘丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)对大多数真菌生物体均有出色的功效。它是涂料市场上首选的干膜防护用杀菌剂。IPBC对于湿态涂料或罐装涂料的稳定性很低。其水溶性(20°C下为0.168g/l)导致其耐浸出性和耐蒸发性较低。由于IPBC含碘,因此可能导致变色(例如,黄化)。IPBC可轻易掺入配方,并成为水分散液和溶剂基溶液。虽然IPBC在室温下稳定,但长时间处于80°C的高温下,会出现降解。IPBC在pH为酸性或中性时也具有稳定性,但在碱性条件下会水解18,19。


F)唑是具有以下结构的化学防腐剂:它包括芳族杂环取代基(例如,咪唑、三唑),一个处于间位和未取代的氮分子,一个带侧链的氮分子,该侧链包括亲脂性基团和苯环。此类防腐剂被开发用于农业市场。


a.)丙哌唑(PPZ)对真菌微生物和木霉属木霉具有一定功效。PPZ对于湿态涂料或罐装涂料具有稳定性。由于其水溶性低(20°C下为0.10g/l),因此具有出色的耐浸出性和耐蒸发性。PPZ在高达300°C时具有良好的热稳定性,并可在pH为1-14的范围内发挥效用。通过与其他杀菌剂混用,可提高其性能20-22。


如图1所示,没有任何一种活性物质具备所有必要的特性。通过将这些物质组合,可改善干膜防腐系统的效用。


对混合杀菌剂膜防护效果的评价


需同时进行实验室和外部耐候性试验,才能成功评估干膜防腐系统。实验室的试验用于筛选混合产品,以减少组合和使用比例。环境条件下的真实数据则需要通过室外耐候性研究获得。


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图3. 在佛罗里达州,对水性丙烯酸面漆进行24个月的室外耐候性暴露试验


◆实验室耐真菌试验


ASTMG-2124是一种耐真菌测试方法,最初开发用于塑料,但目前已用于涂料和石膏等其他用途。该方法将五株菌混合接种物用于基材,以确定基材是否能防止霉菌在其表面生长。将样品放置于营养盐琼脂上,然后将浓度为1x106的混合接种物喷洒于整个表面。接种后,将样品在30°C下培养4周,然后按0-4等级对样品分级。对于在目视检查中未发现真菌生长的样品,用立体显微镜对其检查,以确认无真菌生长。


ASTMD559025是专门针对涂料而开发的耐真菌测试方法。根据该法,将3种菌株制作成为浓度为1x104的两类接种物,其中一类接种物包含2种霉菌菌株,第3种菌株本身即为接种物。将样品分别与两类接种物的样品放置于马铃薯右旋糖或麦芽琼脂等营养琼脂上。将样品接种于表面后,在30°C下培养4周,然后按0-4等级对样品分级。


◆实验室藻类试验


ASTMD558926是专门开发用于涂料的抗藻类试验法。选择4种不同菌株,将共均匀混合制成混合藻类接种物。将样品放置于Allen'sMedium或BG-11琼脂等培养基上,并在表面喷洒接种物。此后,利用光源将样品与在25°C下培养4周,然后按0-4等级对样品分级。


IPBC是一种强力杀菌剂,通常作为涂料的单一活性成分。尽管IPBC在ASTMG-21实验室试验中产生良好的效果,但IPBC和PPZ的组合物却显著降低了测试系统中的活性抑菌成分总浓度(见图2)。根据涂料配方中的粘合剂基质和其他原料,活性抑菌成分总浓度最多可降低60%。


户外耐候性试验


根据多项实验室研究的结果,已在世界各地(例如美国、欧洲和亚洲)的户外场所进行室外耐候性试验。


除PPZ/IPBC之外,还评估了BCM/OIT和IPBC组合物在水性丙烯酸面漆中的效果。


根据观察,暴露24个月后,IPBC的单独使用效果不及组合物,这可能归因于IPBC具有较强的浸出和/或UV降解特性。


如图3所示,BCM/OIT组合物和PPZ/IPBC组合物可有效抑制真菌生长,其性能优于IPBC。


由于2:1PPZ/IPBC组合物中的IPBC含量较低,因此不会导致干漆膜明显变黄。另外,PPZ/IPBC组合物可利用PPZ较好的耐浸出性延长涂料寿命。


结论


杀菌剂组合物可克服单一活性成分的缺点,有助于降低真菌含量和/或延长干燥漆膜的使用寿命。


BCM和OIT的组合物弥补了BCM对链格孢菌杀灭效果的不足。而且由于将高浸出性杀菌剂OIT与低浸出性杀菌剂BCM相结合,因此可发挥短期和长期功效。


由于IPBC具有具有中等至较强的浸出风险,具有很强的杀菌功效,因此以上情况对对于PPZ和常规IPBC的组合物也是有效的。通过将低浸出率的PPZ与IPBC结合使用,可长期抑制真菌。


BCM/OIT和PPZ/IPBC的混合物均为高效组合物,可长期为干燥漆膜抑制真菌。


最终要根据可能的法规要求、涂料性能、原材料和防腐成本,确定最合适的活性成分组合物。




参考文献


1www.paintquality.com,”TheIngredientsofPaintandTheirImpactonPaintProperties”,ThePaintQualityInstitute,2000


2Sauer,F.(2017).MicrobicidesinCoating.Hanover,Germany:VincentzGmbh&Co.KG


3Ibidp.44


4EditedbyWilfriedPaulus,DirectoryofMicrobicidesfortheProtectionofMaterials,AHandbook,p.663


5Ibidp.662


6VincentzNetwork,EuropeanCoatingsJournal,“PlayingitSafe”,Sauer,Dr.Frank,07-08/2007p.34


7Sauer,F.(2017).MicrobicidesinCoating.Hanover,Germany:VincentzGmbh&Co.KG.p.65


8EditedbyWilfriedPaulus,DirectoryofMicrobicidesfortheProtectionofMaterials,AHandbook,p.662


9Sauer,F.(2017).MicrobicidesinCoating.Hanover,Germany:VincentzGmbh&Co.KG.p.64-65


10EditedbyWilfriedPaulus,DirectoryofMicrobicidesfortheProtectionofMaterials,AHandbook,p.644


11Ibidp.704


12https://echa.europa.eu/de/home


13http://cdn.intechopen.com/pdfs/12392/InTechBenzimidazole_fungicides_in_environmental_samples_extraction_and_determination_procedures.pdf


14EditedbyWilfriedPaulus,DirectoryofMicrobicidesfortheProtectionofMaterials,AHandbook,p.669-670


15Sauer,F.(2017).MicrobicidesinCoating.Hanover,Germany:VincentzGmbh&Co.KG.p.70


16Ibidp.71


17EditedbyWilfriedPaulus,DirectoryofMicrobicidesfortheProtectionofMaterials,AHandbook,p.622-623


18Ibidp.619


19Sauer,F.(2017).MicrobicidesinCoating.Hanover,Germany:VincentzGmbh&Co.KG.p.70


20SynegentaWebsite-ProductsandInnovation/Product-Brands/Celest®


21EditedbyWilfriedPaulus,DirectoryofMicrobicidesfortheProtectionofMaterials,AHandbook,p.653


22Sauer,F.(2017).MicrobicidesinCoating.Hanover,Germany:VincentzGmbh&Co.KG.p.69


23Sames,Thomas:PSCTPresentationApril15,2019PreservationofPaints&CoatingsIn-CanandDry-FilmPreservationofPaints&Coatings.Slideno.14


24ASTMStandardD5590-17,“StandardPracticeforDeterminingResistanceofSyntheticPolymericMaterialstoFungi”ASTMInternational,WestConshohochen,PA,2015,DOI:10.1520/G0021-15


25ASTMStandardG21-15,“StandardPracticeforDeterminingtheResistanceofPaintFilmsandRelatedCoatingstoFungalDefacementbyAcceleratedFour-WeekAgarPlateAssay”ASTMInternational,WestConshohochen,PA,2015,DOI:10.1520/D5590-17


26ASTMStandardD5589-09(Reapproved2013),“StandardPracticeforDeterminingtheResistanceofPaintFilmsandRelatedCoatingstoAlgalDefacement”ASTMInternational,WestConshohochen,PA,2015,DOI:10.1520/D5589-09R13


27Sames,Thomas:PSCTPresentationApril15,2019PreservationofPaints&CoatingsIn-CanandDry-FilmPreservationofPaints&Coatings.Slideno.18


28Sames,Thomas:PSCTPresentationApril15,2019PreservationofPaints&CoatingsIn-CanandDry-FilmPreservationofPaints&Coatings.Slideno.20



作者:Cecilia McGough, Thomas Sames and Heidi Carr, 朗盛化学

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