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更纯净的新型多层燃油管路

来源:荣格     发布时间:2017-07-05
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燃油的变革、喷射系统的优化需要燃油管系统作出修正。为此,应某OEM 厂商的要求,赢创开发出了MLT4800和MLT4900多层管系统。(图片由赢 创提供)

燃油的变革、喷射系统的优化需要燃油管系统作出修正。为此,应某OEM厂商的要求,赢创开发出了MLT4800和MLT4900多层管系统。(图片由赢创提供)

诸如E10这样的生物燃料和降低能耗的改进型燃油喷射系统已经改变了汽油燃料管路的规格要求。因此,从燃油系统中萃取出的常规成分有时候会堵塞喷油嘴并引发紧急状况。为了消除这种现象,人们开发了用于燃油管路的新型低萃取成分的多层管系统。

作为塑料燃油管,聚酰胺12(PA12)因其具有出色的低温抗冲击性、耐化学腐蚀性和综合机械性能,已在过去几十年中得到了成功应用。20世纪90年代,人们迎来了对碳氢化合物排放要求更严格的法规,促使市场推出带阻隔层的多层管燃油系统,如聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟聚合物或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。成本压力作为一个原因,推动了带EVOH阻隔层的多层管系统在21世纪初期的10年中取得了强劲增长,其中,赢创公司开发的MLT 4000系列多层管,具体有MLT4300、MLT4500和MLT 4540系统。

这些多层管系列能满足了一系列要求,诸如非常好的低温冲击强度、管壁的低燃料渗透性、对燃料的高耐腐蚀性、高抗应力开裂性,能通过共挤和热成型工艺进行加工,塑料材质的快速接头还易于安装。

新的燃油类型影响抗萃取性

由于含酒精汽油燃料的推出,如欧洲的E10,情况发生了变化。含酒精燃油可以从管壁萃取出一些成分,在不利条件下,这些成分可能会集中在汽车第一次添加的燃油中。同时,降耗以及改进燃油在燃烧室的燃烧要求,推动了新型喷油嘴的发展。带有几个稍大孔径的老式喷油嘴被细孔喷油嘴替代,后者可以产生雾状汽油和空气。

图1 用拉 伸试验机进 行辊式剥离 测试,用以 确定多层塑 料管各层的 粘结力。

图1 用拉伸试验机进行辊式剥离测试,用以确定多层塑料管各层的粘结力。

在特定的不利环境条件下,两种情况都会导致更高的风险,即新车的汽油喷油嘴被堵塞,汽车不能发动。即便这些现象发生概率极小,许多OEM的现代质量规范还是要求完全避免这个风险。因此,赢创开发了汽油管用新型低萃取多层管产品系列。

在开发前,有必要规定评估过滤水平的测试条件。为了方便确定,人们对不同流程进行了区分。

可从成型复合材料的颗粒中测定可萃取成分的方法(如EN ISO 6427)以及从共挤半成品中确定可提取物的工艺,如燃油管路。共挤出半成品的萃取方法在国际标准如SAE J2260(11-2004)或其它OEM的要求如规格VWTL 52712(08-2016)中有描述。

粒子形态的可萃取成分的测定可以参照EN  ISO 6427标准。为此,可用甲醇萃取聚合物样本,并在干燥后重新称重。完整的提取物含量可通过减少的重量确定,不需要区分可溶性和不可溶性提取物。

从共挤出半成品中确定提取物的含量

与颗粒萃取法相比,多层管系统更多的是按照SAE J2260或VWLT52712标准进行应用层面的测试。为此,部分多层管完全用测试燃油注满,无气泡、紧密封,分别在60℃下 保存48 小时(SAE J2260)和96 小时(VW TL 52712),具体视所用方法而定。然后将提取物倒入密封的玻璃容器,用一定量的新鲜燃油试样冲洗多层管,同时注满玻璃器皿。在一定温度下存放24小时后,(SAE J2260为0℃、VW TL 52712 为23℃),可溶性和不溶性成分彼此分离,并用重量法初步确定各个组分。为了得到好的结果重现性,必须精确保持干燥条件。

在SAE J2260中,规定的测试燃油是CE10。根据ASTM D471, CE10含有容积占比90 %的燃油C(甲苯、异辛烷各占50%)和10%的乙醇。与此相反,在大众的测试方法描述中,用作测试燃油的是FAM B。它含有容积占比84.5%的FAM A(根据DIN 51604-1/2:含容积占比分别为50%的甲苯、30%的异辛烷、15%的二聚异丁烯和5%的乙醇)、15%的甲醇和0.5%的水。由于酒精含量高,特别是甲醇比例较大,FAM B在测定萃取、渗透和溶胀度性能方面比CE10更严苛。

在多层燃油管路中,所有包括阻隔层在内的内层都会导致萃取行为的发生。根据其容量和溶解度对提取物分类,比采用从粒子中萃取的方法更复杂,后者通常只需测试一种成型复合材料,而不是对多层管整个体系所有的成型复合物进行测试。

验证测试结果的参数

VW (TL52712)中描述的试验方法和SAE J2260描述的用于确定共挤出燃油管路的抗萃取能力的方法,代表着一种务实的态度。它们可以相对快速地得出共挤多层管是否适合用作燃油管的判断。这里的重点在于与应用相关的量化测试,而不是关于可萃取成分的质量、数量的全面分析说明。但是,为了用这种方法获得可重现性和有效的测试结果,必须仔细地分析测试过程中的某些要点。最重要的影响参数是溶剂的性质和用量,以及萃取时的温度、萃取成分的沉淀。这些影响参数同时也决定着上面描述的测试方法的步骤,特别是会影响观察到的测试结果的重现性。

溶剂的性质很重要,最为重要的是,溶剂用量决定了萃取性和燃油管中提取物的溶解度。

溶剂是由试验方法确定的,因此实验室路径只会因为不同用量而对提取物质的萃取性和溶解性产生影响。因此,应尽可能在所有分析步骤中,如填充油管、排空管子清洗、清洗聚醚砜(PES)过滤器过滤残留物时,使用定量的新鲜测试溶液。

图2 开发的8X1mm多层管不同层之间的粘合(从外层向内层)超过了市场 要求(SAE J2260: 10 N/cm,nsp = 不分离)(图片来源:赢创)

图2 开发的8X1mm多层管不同层之间的粘合(从外层向内层)超过了市场要求(SAE J2260: 10 N/cm,nsp = 不分离)(图片来源:赢创)

如果在这个过程中,萃取成分超过了临界溶解浓度,可以系统地得到不溶性成分含量的升高值。可溶性成分的比例则相应降低。

温度也是影响萃取成分可溶性的一个关键参数。一般来说,溶解度随温度升高而增加。如上所述,用过滤器,将溶解的提取物从不可溶和可溶组分中滤出。过滤前,将溶液或悬浮液保持在室温下(VW TL 52712)或0°C(SAE J2260)。低温对溶解度的影响是明显的,因为此时可发现有更多不溶性组分,温度进一步下降,可溶组分更少。

持续开发

当对用赢创的材料生产的现有多层管系统进行上述测试时,已经在全球成功使用多年的MLT7440显示出非常低的萃取性。这种燃油管带有EFEP(乙烯氟乙烯共聚合物)导电阻隔层。

图3 测得的渗透性(按照SAE J30要求,采用8 x 1管子)确定了新的多 层管可用于对于排放有严苛要求的用途(供图:赢创)

图3 测得的渗透性(按照SAE J30要求,采用8 x 1管子)确定了新的多层管可用于对于排放有严苛要求的用途(供图:赢创)

带EVOH阻隔层的 MLT3400在欧洲市场上占有主导地位。它的结构为开发新一代低萃取燃油管线奠定了基础。增塑PA12外层材料具有良好的耐化学性,这对多层管的机械性能如屈服伸长、低温抗冲击性等极为重要。整个系统是否具有高性能,取决于是否采用了精选的粘接促进剂,通过共挤方式将渗透阻隔层融合在内(图2)。在新开发的燃油管中,EVOH也被作为阻隔层的基础。这样,相比已使用了将近十年的MLT4000系统,渗透性就低(图3)。

聚合物成分至关重要

正如前面已经提到的测试描述,多层燃油管的提取物主要由阻隔层的内衬层决定,而这又是由基本聚合物决定的。可萃取低聚物主要是二聚体和三聚体,并且,对基于内酰胺的聚酰胺,也是由单体决定的,如PA6中的己内酰胺。它们越来越多倾向于环状分子。环化倾向随着分子端间距的增大而增大;简单来说,低聚物含量随链长缩短(重复单元中C原子数减少)而增加。再者,只有一种单体的聚合物,如尼龙,低聚物比含几种单体的聚合物(如PA66)高。提取物是否存在于燃油沉淀物中也至关重要。相比基于内酰胺或氨基酸的聚酰胺,存放于燃油后,不溶性提取物中的脂肪族PA612含量明显下降。如果芳香成分被集成到聚合物链上,按照这种途径改性的聚酰胺PA612在不溶性提取物中的含量下降。

图4 在23℃、用FAM-B燃油,按VW TL 52712标准,在实验室对8 x 1(毫 米)管进行可溶性提取物测试,结果显示,新MLT产品系列的萃取水平明 显较低

图4 在23℃、用FAM-B燃油,按VW TL 52712标准,在实验室对8 x 1(毫米)管进行可溶性提取物测试,结果显示,新MLT产品系列的萃取水平明显较低

除了基础聚合物,其它聚合物添加剂,如增塑剂和稳定剂,也会对总的萃取成分起到重要作用。应根据不同温度,特别仔细地选择与燃油长期接触的助剂。随着其它低萃取粘结促进剂的开发,赢创开发出了含脂肪族PA612内层的MLT4800、含芳香族PA612内层的MLT4900两个新系列。它们的不溶性和水溶性提取物含量,以及总提取物量均明显减少(图4和5)。

无需热分离的模压加工

制造多层管时,除了熔体加工的挤出机和用于标定熔融管的下游辅助设备,共挤口模也是管道挤出生产线中特别重要的组件。实践证明,带有螺旋芯棒分配器的模具非常适合加工EVOH。多层管体系,如MLT4300和MLT 7440因此可以稳定地用高速挤出进行加工。

图5 图示为根据大众TL 52712,在实验室对 8×1(毫米)管在23℃ 下,用FAM B进行不溶性提取物的试验。燃油不溶性提取物浓度介于试 验方法规定的测量精度范围之内。

图5 图示为根据大众TL 52712,在实验室对 8×1(毫米)管在23℃下,用FAM B进行不溶性提取物的试验。燃油不溶性提取物浓度介于试验方法规定的测量精度范围之内。

这一点也适用于新系列的低萃取多层管系统。市售的材料组合会存在问题,因为不同聚合物在加工过程中的熔融温度相差较大。赢创系统不仅将提取物的含量做到非常低,同时还可以在不同层间进行精确的温度控制,降低了相邻熔体流之间的熔体温度差异,因此,口模就不需要进行热分离。

在表面处理时,多层管4800和4900可采用PA12常用的热成型温度和介质。由于PA12燃油管通常是由插接头连接起来的,除了可热成型外,满足SAE J2044所需的拆卸力也是开发这些系统需要考量的另一个标准。上述所有系统都已经成功生产,并在赢创的支持下进行了多项客户测试,并满足各项规格要求。

批量应用的长期性测试

在多层塑料燃油管路的审批过程中,不仅要考察充满燃油的管道随着时间推移表现出的静态性能的变化,还要考察装配了系列快接头的热成型成品油管在不同的规定温度、压力和运动周期中的动态性能。这样,就可以模拟常规燃油管在汽车上使用几千小时的性能表现。对老化油管特性进行种评估和测试对材料审批有决定性的作用。本文所述三种低萃取成分的多层管体系MLT 4800、MLT 4900和 MLT 7440有些已经进行了对应的长期耐老化和测试,有些正在进行相应的老化测试。

总结

由于燃油的变换和喷油系统的优化,人们对汽油燃油系统的需求发生了显著的变化,需要开发新型低萃取成分的多层燃油管系统。为此,市场开发出了一系列多层管系统。与以前市售材料系统相比,这些新材料的可萃取成分极低。根据汽车对油管的要求,汽车制造商可以从MLT 4800、 MLT 4900和 MLT 7440中选择低萃取成分的多层管体系。


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