热固性塑料拓展3D打印的应用

大规模3D打印热塑性复合材料零件的生产证明，增材制造（AM）可以减少制造模具和其他产品所需的时间、材料和人工。但是热塑性打印部件有一些局限性。即使是具有高耐热性的热塑性塑料，最终也可以融化到原来的状态，这使得它们很适合于回收利用，但对于极高温度的应用，如倒入熔融材料的模具来说，并不是很好。

热固性复合材料可以克服此类应用中的一些问题。热固性塑料和热塑性塑料之间的区别在于，一旦热固性塑料被固化，它就可以成型了。热固性塑料不仅能保持稳固，而且能保持其形状。

但是直到不久前，热固性塑料通常不能进行3D打印，至少不是大规模的，不过所有事情都会有第一次。在过去的几年里，美国橡树岭国家实验室（ORNL）和MagnumVenusProducts公司（MVP）共同开发了世界上第一台商用热固性反应增材制造（RAM）打印机，并与美国PolyntCompositesUSA合作开发了一种新型打印材料。该系统可以打印8x16x3.5英尺大的零件。

这对于3D打印行业来说是一件大事，热固性塑料尺寸稳定性好、耐热性好、刚性大，在工程塑料领域应用十分广泛。热固性塑料在加工过程中，其分子结构能够向三维体形结构发展，并逐渐形成巨型网状的三维体形结构，这种化学变化称为交联反应。热固性塑料经过适当地交联后，聚合物的强度、耐热性、化学稳定性、尺寸稳定性具有所提升。

由于热塑性塑料在高温下容易发生变形，因而不适合做为模具。热固性塑料却不仅保持稳固并且保持其形状，大规模3D打印热固性材料的能力，为3D打印塑料结构的新性能和完整性开辟了新的可能性。

团队中每个合作伙伴都为RAM的创建过程带来了经验和专业知识。ORNL帮助开发了用于打印3D热塑性塑料零件的大规模增材制造系统（BAAM）；MVP在复合材料制造和大型自动化生产系统的泵送解决方案方面拥有数十年的经验；聚合物化学供应商Polynt开发了用于3D热塑性零件的涂层。

不过，尽管他们所拥有的3D热塑打印的知识很有帮助，但事实上，该团队不得不为热固性反应增材制造（RAM）打印机开发一种截然不同的打印工艺。在热塑性3D打印中，热量是关键。设备熔化聚合物材料（连续的长丝或粒料），使其流过喷嘴，然后将其逐层沉积在加热的打印机台上。

但是，RAM是使用可泵送液体制造热固性零件的环境温度系统。其原料包括具有增强纤维（A侧）和过氧化物引发剂（B侧）的配制聚合物。两侧在混合器中汇集在一起，开始放热反应，随着具有牙膏稠度的混合物通过喷嘴沉积到打印机工作台上，放热反应继续进行。龙门在打印机工作台周围移动喷嘴，随着层数的增加，喷嘴降低以适应零件的增长高度。

Polynt公司专门针对RAM工艺设计了PRD1520打印材料。PRD1520是一种预混合不饱和乙烯基酯树脂，设计具有高粘度（2.5-3.0百万cPs），用于泵送和3D打印。聚合物/引发剂混合物必须无空隙、可固化并且能够快速凝结，因此在打印过程中不会塌落或液化。它必须在放热反应期间保持其粘性，并提供潜在客户所需的所有机械性能。

该团队在去年使用PRD1520配方在RAM机器上打印了多个测试零件。ORNL和MVP还一直在开发用于RAM的另一种热固性打印工艺。它结合了环氧树脂生产线和硬化剂生产线中的液体，但不包含纤维，因此不是复合材料。与大多数使用PRD1520生产的产品不同，这些环氧打印零件需要在烤箱中进行打印后固化。

降低放热对工艺材料粘度的影响

一些研究人员已经使用增材制造来生产中小型热固性零件。但是他们使用的工艺和材料不能直接用于大规模生产。

ORNL博士后聚合物工程师克里斯托弗·赫希（ChristopherHershey）说：“这些化学反应发生时会产生热量。”产生的热量取决于反应的质量，因为聚合物通常不会非常有效地冷却。它们会存储热量并保持一段时间。

在带有小滴珠的小规模系统（沿着打印线连接的材料滴）上，放热反应不会产生很多热量，因此不会影响打印的零件。然而，在大规模的系统中，反应会产生更多的热量，这些热量在打印出来的物体中积累。它会影响已经沉积的材料和正在添加的材料。

当温度升高时，材料的硬度和粘度会降低，并且会逐渐降低到支撑值以下。第一层，是在一个坚硬而凉爽的铝床上打印；但随着高度上升，材料逐步沉积到了更温暖、更柔软的基材上。这会加速反应，导致放热上升，硬度下降。

换句话说，随着温度的升高，被放置的材料开始看起来像是在零件上融化了。这是Polynt为RAM开发PRD1520时面临的挑战之一。该公司的主要任务是设计聚合物的配方，以降低放热对工艺材料粘度的影响。

建立牢固的联系

3D打印的热固性复合材料部件，具有与传统制造的热固性复合材料相同的许多优势，包括耐化学性，耐蠕变性和耐热性。使用热固性塑料，可以拥有广泛的配方，因为可以使用许多不同类型的化学物质，并且可以使用许多不同类型的添加材料，可以为最终零件创建功能并增强强度。

在整个热固性打印零件上，强度和其他机械性能相当均匀，因为聚合物和引发剂之间的化学反应可在零件的所有层之间形成键。正因为其牢固的化学键合，热膨胀系数（COE）值（用于衡量物体尺寸随温度变化的变化方式）在整个零件中也保持相当一致。

相比之下，即使使用碳纤维加固，大型热塑性打印部件也无法在整个部件中提供这种强度。因为在3D打印过程中，碳纤维沿挤出机流出的方向排列，从而在X和Y方向上提供高强度，但在Z方向上几乎没有。没有化学反应可以把这些层粘合起来；这种结合的强度取决于每层的熔化程度或与前一层的融合程度。

打印热塑性复合材料部件中碳纤维的这种排列方式也会产生热膨胀系数（CTE）值，该值在X和Y方向以及Z方向之间存在显著差异。这就是为什么热塑性塑料不太适合高温应用的原因之一。

更精细的分辨率

使用热固性增材制造，可以用更少的材料精确地制造零件。用于热塑性3D打印喷嘴的开口直径通常在½英寸至3英寸之间。那是因为必须尽快沉积材料，以免冷却得太快。“他们必须在一定时间内返回到先前沉积的层，如果不这样做，底部就会冷却太多，这样顶部的沉淀层就不能粘附在上面。”MVP高级产品经理MikeKastura说。

对于热固性塑料，这不是问题，因为其结合是通过化学反应形成的。由于无需增大喷嘴口径或加快打印过程来确保材料保留热量，因此喷嘴尺寸可以更小。

Kastura说：“我们正在进行的大多数打印都是使用直径为0.2英寸的喷嘴，因此我们的打印分辨率要高得多。”零件可以更精确地打印，因此产生最终形状所需的套印和铣削更少。

热固性增材制造零件的稀疏填充打印也减少了材料的使用。由于打印的是蜂窝结构，而不是实体结构，这样可以大大节省材料、时间和金钱。

开发团队希望RAM设备的良好分辨率将使其能够生产最终零件，而不是制造零件的工具。3D打印的替换零件可以在几天内准备好，而不是几周时间。

节约能源

自从美国能源部赞助了ORNL的研究以来，增材制造的能源效率就成为一个大问题。与热固性AM相比，热固性3D打印还具有能源优势。

在热塑性3D打印中有几个耗能的步骤。一种是将常用的丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）转化为聚合物。另一种是在复合材料中重新熔炼ABS以加入像碳纤维这样的增强材料。ABS现在是颗粒状或切碎的形式，在打印过程中被第三次熔化以沉积。此外，在热塑性打印过程中，打印表通常会加热，以防止部件冷却过快。

相比之下，热固性聚合物需要加热来制造最初的聚合物，但除此之外，唯一需要增加的能量就是PRD1520材料在通过RAM设备进行处理时泵送和混合的能量。研究对比发现，热固性增材制造工艺的制造过程，比热塑性材料的制造过程节能约500%。

在RAM过程中控制放热反应的能力，为改变零件的特性提供了机会。使用热固性塑料可以打印不同的几何形状和不同的图案。

此外，冲压机可以配备一个机械爪，在打印时将物体插入零件。机械爪可以抓住加热或冷却通道的管子，并将它们精确地放入到打印品产中。机械爪还可以在制造工具时精确地在其内部安装不同类型的传感器。这些传感器可以中继数据，以通过在特定时间提供指标来帮助预测零件的使用寿命或在过程中验证工具的有效性。

嵌入式传感器可用于监视工具内的温度，以确保在使用过程中温度处于适当的温度。

RAM的另一个独特功能是其正在申请专利的可移动打印台，这将使车间能够索引该打印台而不是零件，然后轻松地将打印的零件移至下一个位置，例如铣削或布线。然后，通过插入另一张打印台，车间可以继续充分利用其高需求的AM设备。

完成测试

热固性增材制造吸引了政府和商业客户的注意，包括军事、汽车/交通、风能/航空航天、浴缸和淋浴设备制造商和车间。他们中的许多人都研究过热塑性塑料3D打印技术，知道其中的一些局限性，而热固性塑料则可以解决很多这样的问题。

RAM团队继续进行更多的打印和测试，以确保新技术得到广泛认可。其中一部分是为DesignConcepts/MarineConcepts（DCMC）公司打印的，这是一种直接模具，用于为60英尺以上的甲板衬里制作轻质碳纤维模具嵌件。

“这个零件的尺寸为10x4x2英尺，重量为1000磅，其尺寸足大，可以满足他们的要求，而且与我们的一个内部研发项目保持一致。该项目旨在开发一种重型标准模具镶块的替代品。”DCMC业务开发总监RossKennedy说。

公司代表观看了在RAM设备上打印的零件，并将其运回工厂进行研磨。Kennedy说：“这是每个人的学习经历。我们必须了解更好的索引这些超大尺寸、近净形打印产品的方法，并提供反馈。”DCMC还测试了打印模具的真空稳定性和表面光洁度。

研磨打印的热固性复合材料类似于研磨非常高密度的聚氨酯工具板。Kennedy说：“我看到3D打印的好处是，您可以拥有一个镂空的内部空间，它所使用的材料比一块巨大的模具板要少得多。”除了减少材料的使用和减轻重量外，近净打印技术还直接意味着减少了必须铣削的材料。

由于冠状病毒疫情的关系，对RAM的研究减慢了速度，但是当工作完全恢复时，RAM团队将为DCMC打印另一部分，以查看他们对机器和过程所做的更改是否改善了打印产品。

从长远来看，要使设备在大型模具车间中占有一席之地，RAM打印零件必须满足三个标准。第一个是打印零件的表面质量，密度和硬度。它还必须满足玻璃化转变温度的要求，并提供合适的热膨胀系数。Kennedy预计像RAM这样的热固性3D打印机将很快达到这些标准：“我们有理由相信，在某个时候，这将成为全球大型模具车间的日常用品。”

接下来，该团队计划解决的问题之一是处理速度，目前它比热塑性增材制造慢得多。为了提高打印速度，该团队将必须找到一种方法来确保稳定的材料流，这些材料目前仅在相对较小且快速清空的桶中可用。另外，长约30英尺长的软管可以到达打印台的所有侧面，其直径必须足够大，以承受该过程中使用的粘性物料的大量流动。

该团队也在探索在RAM打印过程中为沉积的材料添加另一种流的可行性，比如在打印部件表面添加第二种树脂配方。此外，该公司将继续改进热固性条印工艺，努力为近净形状获得更好的分辨率，并与行业合作伙伴建立案例研究，以证明这项技术。

Kastura说：“毫无疑问，我们必须克服新的挑战，就像我们在打印热塑性塑料中所做的那样，但是热固性塑料没有在热塑性塑料中那样的局限性。我们将再次体验到当我们开始认为3D打印可以占领世界时的兴奋。”