磷系阻燃剂在辐射交联热缩管中的应用研究

一、引言

 

热缩套管广泛应用于电子、电力、通信等领域，因其使用环境特殊，客户对热缩套管的阻燃性提出了严格的要求。当前，阻燃热缩套管中常用的阻燃体系有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂等。根据阻燃热缩套管中所使用的阻燃体系不同，可将热缩套管简单划分为含卤阻燃热缩套管、无卤阻燃热缩套管两大类。

 

卤系阻燃剂因其阻燃效率高、用量少等优点得到了广泛应用。其在受热时C-X键分解可吸收周围热量，并且分解产生的卤化氢气体又可以排走材料周围的空气，从而起到良好的阻燃效果。但是由于卤系阻燃剂在燃烧时产生的卤化氢气体具有极大的毒性和不可降解性，卤系阻燃剂的发展面临着巨大的挑战。而磷系阻燃剂具有低烟、低毒、高效等优点，成为了目前研究较多的一种阻燃剂。磷系阻燃剂主要包含有机磷酸酯阻燃剂、红磷单质阻燃剂和无机磷酸盐阻燃剂。磷酸酯阻燃剂在燃烧过程中会通过产生磷酸酐降低热传导、分解产生磷化物降低氢原子浓度等形式来达到阻燃效果，具有低烟、低毒、光稳定性好等优点。而红磷阻燃剂在400～500℃下，红磷解聚成白磷，白磷再在水气存在氧化成粘性的磷含氧酸，这类酸既可以覆盖于被阻燃材料表面，又可在材料表面加速脱水炭化，形成的液膜和炭层则可将外部的氧、挥发性可燃物和热与内部高聚物基质隔开而有助于燃烧中断，阻燃效率高于磷酸酯类阻燃剂。但红磷阻燃剂具有可与水分发生反应的特性，长期放置在高温潮湿环境下，会转变产生磷酸。呈酸性且具有导电性的磷酸，析出到塑料零部件的表面，会导致材料绝缘性降低和引发金属腐蚀等。鉴于红磷的潜在安全隐患，诸多电子电器行业终端客户对红磷含量提出了严格的管控要求。通常，可通过评估磷酸析出量、材料表面红磷含量等方法来判断产品是否符合客户要求。目前，测试磷酸和红磷含量的常用方法有FTIRandXRF法、SEM/EDSandPY-GC-MS法和磷酸析出性试验方法，前两种方法虽然测试精度高，但测试成本昂贵，而含红磷的塑料零部件的磷酸析出性试验方法具有精度较高、可靠性好、价格便宜、安全评估的可参考性强等优点。值得一提的是，部分客户通过使用ICP-AES和EDX-720（XRF的一种）测试磷元素来管控红磷含量，这是不科学的。无红磷并不代表无磷元素，一些化学性质稳定的含磷化合物在高温高湿条件下并不会转化成磷酸，从而不会对电子产品的安全性产生影响。

 

随着社会的进步和发展，人们对阻燃产品的安全性和可靠性的要求越来越高，不仅仅要求材料的阻燃、机械性能、电性能等物化性能达标，而且更注重材料在使用过程及废弃后对生态环境及人体健康的影响。台达已在2009年提出了要实现产品无溴化，随着环保法规的日趋严格及人们环保意识的不断增强，又对阻燃体系提出了更为严苛的要求，首次提出了无红磷的概念。“无红磷”产品并非在材料中不添加任何磷系阻燃剂，而是采用化学稳定性较好的含磷化合物取代红磷作为体系中的阻燃剂。

 

本文通过对几款常见的磷系阻燃剂在热缩套管配方中的改性应用研究，分析了这几种磷系阻燃剂对热缩管加工性能、力学性能、老化性能、阻燃性能等性能的影响，最终优选出最佳方案。

 

二、实验部分

 

2.1实验设备及工艺

 

造粒设备：双螺杆30型挤出机；挤出设备：50型单螺杆挤出机；挤出产品规格和颜色：φ5.0，黑色；挤出速度：50m/min；挤出长度：以1500m为一个单位；挤出工艺：常规单螺杆挤出工艺；辐照工艺：设计辐照剂量梯度试验，确定辐照剂量为105KGy；扩张工艺：高温干燥空气加热扩张。采用阻燃剂等量替换实验，设计五款无卤环保阻燃热缩套管，分别对这五款无卤阻燃体系进行对比试验。

 

2.2实验目的

 

本次实验主要是验证几款市售常见聚烯烃磷系阻燃剂在热缩套管中的应用对比实验，为行业内开发无卤无红磷热缩管提供借鉴。

 

2.3实验步骤

 

a)磷系阻燃剂选取：磷系阻燃剂1，磷系阻燃剂2，磷系阻燃剂3，红磷（有效含量30%），聚磷酸铵（APP）。

 

b)配方设计：采用阻燃剂等量替换试验，在保持配方结构不变的情况下，等质量更换不同磷系阻燃剂。

 

c)造粒工艺设计：母料经过双螺杆两遍造粒，造粒温度、螺杆转速和喂料速度完全一致。

 

d）对比试验：本次实验主要通过对配方的挤出加工性能、辐照交联能力、扩张性能、阻燃性能（VW-1），老化前后拉伸性能（158℃，168h）、2%正割模量、吸水率以及磷酸析出等性能进行对比，评估不同磷系阻燃剂对热缩管综合性能的影响。

 

三、结果与讨论

 

3.1磷系阻燃剂对热缩管加工性能影响

 

3.1.1挤出工艺（见表1）

 

挤出设备：50型单螺杆挤出机；稳定挤出时间：30min；稳定挤出长度：1500m；挤出螺杆转速：22r/min；牵引速度：50m/min。

 

表1挤出标准工艺参数

注：挤出工艺参数根据挤出管的表观和内径做出适当调整：温度调整在标准工艺参数±10℃

 

从挤出加工过程中可以观察到，五款不同磷系阻燃剂改性的无卤阻燃热缩管，在上述挤出工艺条件下均可正常挤出，而磷系阻燃剂1改性阻燃母料挤出表观更细腻、均匀光滑。

 

3.1.2辐照工艺

 

辐照剂量：80KGy，100KGy，120KGy；

 

热延伸率（%）测试条件：热烘箱，150±3℃，5min

 

在进行无卤无红磷配方设计实验过程中，发现采用磷化合物代替红磷作为配方阻燃改性添加剂后，产品的辐照交联能力有下降的趋势。本实验通过对比5种不同阻燃剂在相同剂量下的热延伸率来分析配方的辐照交联能力，从图1中可以看出，在低剂量下，无卤无红磷阻燃剂1体系热延伸率最低，并且在三个剂量率下，其辐照交联能力基本与常规的红磷阻燃体系相一致，从而表明磷系阻燃剂1在低剂量下就可以取得良好的交联效果。但是随着剂量的提高到120KGy以上时，不同磷系阻燃体系之间对辐照交联能力影响的差异不大。

 

图1不同磷系阻燃剂热缩管的热延伸率

 

3.1.3扩张工艺（见表2）

 

表2扩张标准工艺参数

注：扩张工艺参数可以根据管的扩张难度，可以适当调整：温度调整范围为标准值±30℃。

 

扩张设备：高温干燥空气加热扩张；扩张输送速度：3.95m/min；牵引速度：3.58m/min；扩张温度：280℃

 

通过对上述5种磷系阻燃剂配方进行扩张试验，在辐照剂量为105KGy下，扩张都比较稳定，未出现半扩或纵向拉伸不稳的现象。

 

3.2磷系阻燃剂对热缩管成品性能影响

 

3.2.1拉伸性能

 

阻燃剂的大量添加一般都会导致材料的力学性能下降，本实验对比了添加5种不同磷系阻燃剂对热缩管老化前拉伸强度和断裂伸长率的影响。从图2中可以看出，5种不同磷系阻燃剂对产品的拉伸强度影响程度差异不大，但添加了磷系阻燃剂1的产品拉伸强度最佳，达到了11.4MPa；而不同种类的磷系阻燃剂对热缩管断裂伸长率的影响差异较大，磷系阻燃剂1和磷系阻燃剂3对材料断裂伸长率的影响较小，伸长率达到了500%以上。

 

图2不同磷系阻燃剂热缩管的力学性能

 

3.2.2老化性能

 

测试条件：158℃，168h

 

本实验对比了添加5种不同磷系阻燃剂对热缩管老化后拉伸强度和断裂伸长率的影响，从图3中可以看出，添加5种不同磷系阻燃剂热缩管老化后的力学性能差异不大，都完全满足UL224中125℃等级老化性能要求。

 

图3不同磷系阻燃剂热缩管老化后的力学性能

 

3.2.3阻燃性能

 

根据UL224中VW-1阻燃标准对5组阻燃体系进行对比测试。从图4和表3可见，在相同的阻燃剂的添加量下，磷系阻燃剂1热缩管和含红磷成分的热缩管配方具有良好的膨胀性、成碳性和自熄性，燃性能完全达到UL224中的VW-1标准。

 

表3阻燃性能

 

图4不同磷系阻燃剂热缩管的阻燃性能

 

3.2.4磷酸析出测试

 

试验设备：磷酸测仪型号：DPM-PO4D；检测试剂：水质快速检测试剂；型号：PO4(D)。

 

试验方法：含红磷的塑料零部件的磷酸析出性试验方法。

 

管制标准：磷酸析出含量要求1.5mg/L以下。

 

从图5中可以看出，磷系阻燃剂1在80℃/24h高温抽提后，抽提液测试的磷酸析出含量仅为0.35mg/L，远远低于其他几款磷系阻燃剂，也远低于1.5mg/L的限定值。因此，磷系阻燃剂1具有优异的稳定性和对电子材料无腐蚀性。

 

图5不同磷系阻燃剂热缩管的磷酸析出值

 

3.2.42%正割模量

 

2%正割模量表示材料在2%应变条件下，试样单位截面积的拉力和应变的比值。

 

从图6中可知，在辐照剂量为105KGy，阻燃体系总量为50%下，5种不同的磷系阻燃剂对树脂体系柔韧性的影响差异性不大。

 

图6不同磷系阻燃剂热缩管的正割模量

 

3.2.5吸水率测试

 

将试样在纯净水中浸泡24h，23℃，取出用吸水纸将管表面水分擦拭干净。

 

从图7中可以看出，磷系阻燃剂1和磷系阻燃剂2挤出管吸水率最低。从而表明，该阻燃体系具有良好的疏水性。

 

图7不同磷系阻燃剂热缩管的吸收率

 

3.2.6绝缘耐压测试

 

根据UL224中绝缘耐压标准，对5款不同磷系阻燃剂配方热缩管进行测试。

 

测试条件：工频电压2500V，60s

 

从表3中可以看，5种不同磷系阻燃剂热缩管的都具有良好耐受高电压的能力。从而表明该5种不同磷系阻燃剂热缩管都具有良好的绝缘防护能力。

 

四、结论

 

五款磷系阻燃剂等质量添加应用于热缩管配方，通过以上一系列的对比实验，可以得出：

 

五款磷系阻燃剂的等量添加对热缩管的挤出加工性、扩张性能、力学性能、绝缘耐压性能、热老化性能、变形能力等方面影响不大；

 

磷系阻燃剂1阻燃体系的阻燃效率与红磷阻燃体系相当，均可满足UL224VW-1阻燃要求，其余三款阻燃剂的阻燃效率较低；

 

相比磷化合物阻燃剂，红磷阻燃剂对材料的辐照交联能力和耐热老化能力的影响更小；

 

磷化合物阻燃剂1、磷化合物阻燃剂2、磷化合物阻燃剂3的吸水率较低，抗磷酸析出性更好，而红磷与聚磷酸铵阻燃剂易吸湿，极易产生磷酸；

 

综合力学性能、耐热老化性能、阻燃性能、绝缘性能、吸水率、磷酸析出等各类指标，磷系阻燃体系1表现最佳，可作为最优阻燃选择方案之一。

 

随着市场对产品质量和安全性要求的越来越严，阻燃隐患和安全使用隐患成为必须解决的问题。随着上下游行业技术的不断进步，无卤无红磷热缩管产品将逐渐被市场所青睐。未来，行业对热缩管的环保要求会越来越严苛，无卤无锑、无卤无磷、乃至更严格的环保要求会接踵而至，这就要求企业不断提高研发创新能力，共同推动热缩材料生产技术更上一个台阶，为社会提供更安全、更可靠产品！