循环经济——二氧化碳的潜力

来源:国际泵阀技术商情

发布时间:2020年2月12日下午 05:02:29

美国界面科学与催化作用中心(SUNCAT)的研究人员发现了一种可改进这些转化过程中关键步骤的方法,并探索了如何将可能引起气候变化的气体转化为工业规模的有价值的产品。  
美国界面科学与催化作用中心(SUNCAT)的研究人员发现了一种可改进这些转化过程中关键步骤的方法,并探索了如何将可能引起气候变化的气体转化为工业规模的有价值的产品。
 
大气中的二氧化碳含量目前正处于80万年来的最高峰,使之降低的方法之一是从工厂和发电厂烟囱中捕获强有力的温室气体,并利用可再生能源将其转化为我们需要的东西,ThomasJaramillo如此认为。作为界面科学与催化作用SUNCAT中心(斯坦福大学和能源部SLAC国家加速器实验室的联合研究所)的主任,他有能力帮助实现这一目标。
 
SUNCAT研究的一个主要焦点是寻找将CO2转化为化学品、燃料和其它产品的方法,包括甲醇、塑料、洗涤剂和合成天然气。这些来自化石燃料成分的化学物质和材料的生产现在占全球碳排放量的10%;而汽油、柴油和喷气燃料的生产占比更高。
 
“我们已经排放了太多的CO2,而且还将继续排放很多年,这是因为当今世界消耗的80%的能源来自化石燃料。”新近凭借在SUNCAT的研究成果获得斯坦福大学博士学位的Stephanie Nitopi指出。
 
斯坦福大学和SLAC的研究人员正在研究如何将二氧化碳(CO2)废气转化为化学原料和燃料,将强有力的温室气体转化为有价值的产品。这个过程被称为电化学转化。能量由可再生能源(最左边)提供,它可以减少空气中二氧化碳的水平,并将这些间歇性能源以一种随时可用的形式储存。(来源:Greg Stewart/SLAC国家加速器实验室)
 
“你可以从烟囱中收集CO2并将其储存在地下。”她说,“这是目前正在使用的一种技术。另一种选择是将其作为原料制造燃料、塑料和特种化学品,从而改变经营(财务)模式。CO2废气排放现在变成了你可以回收并制造出有价值产品的资源,提供了减少释放到大气中的二氧化碳量的新动力。这是一种双赢结果。”
 
K展官方媒体采访了Nitopi、Jaramillo、SUNCAT研究人员ChristopherHahn和博士后研究人员LeiWang,以了解他们的工作内容及其重要性。
 
Q:首先是关于基础知识的问题:如何将CO2转化为其它产品?
 
Tom:它本质上是人工光合作用的一种形式,这就是为什么DOE的人工光合作用联合中心会为我们的工作提供资助。植物利用太阳能将空气中的CO2转化为其机体组织中的碳。同样,我们希望开发出利用可再生能源(如太阳能或风能)的技术,将CO2从工业排放物转化为碳基产品。
 
Chris:有一种方法叫做电化学CO2还原,使CO2气泡在水中上升,它与铜电极表面的水发生反应。铜起催化剂的作用,以促进其反应的方式使各种化学成分结合在一起。简单地说,最初的反应将一个氧原子从CO2中分离出来,形成CO(一氧化碳),CO本身就是一种重要的工业化学物质。然后,通过其它电化学反应将CO转化成重要的分子,如醇类、燃料和其它物质。
 
今天,这一过程需要一种铜基催化剂,这是已知唯一可用的催化剂。但是这些反应会产生多种多样的产品,而要分离出所需产品代价不菲,因此我们需要确定能够引导反应,使之只产生所需产品的新催化剂。
 
 
Q:为什么会这样?
 
Lei:谈到提高催化剂的性能,我们关注的一个关键问题是如何使催化剂更具选择性,从而让它们只生成一种产品,而不生成其它产品。大约90%的燃料和化工生产依赖于催化剂,而去除不需要的副产品在成本中占很大比重。
 
我们还研究了如何通过增大催化剂的表面积来提高其效率,这会使给定体积内的材料中有很多地方可以同时发生反应,从而提高生产率。
 
最近,我们发现了一件令人惊讶的事情——当我们将铜基催化剂制成片状的“纳米花”形状以增大其表面积时,反应变得更高效且选择性更强。事实上,几乎没有产生可以测量出的副产品氢气。因此,它提供了一种调整反应的方法,使之更具选择性和成本竞争力。
 
Stephanie:这太令人吃惊了,我们决定重新审视我们可以发现的关于铜催化电化学CO2转化的研究,以及许多人试图用理论和实验来理解和微调这一过程的多种方法,一直追溯到四年前。关于这一点的研究已经爆发了,截止到2006年约发表了60篇论文,而到目前则已发表超过430篇论文。我们与来自丹麦科技大学的合作者花了两年时间,以分析所有这些研究。
 
我们试图弄清楚是什么使铜变得特别,为什么铜是制造其中某些有趣产品的唯一催化剂,以及如何能让铜变得更高效和更具选择性——到底是什么机理推动了它起作用?我们还提出了对于前景看好的研究方向的一些看法。
 
我们的一个结论证实了早期研究的结果,即可以利用铜催化剂的表面积来提高反应的选择性和总体效率。因此,这是一个非常值得考虑的化学品生产战略。
 
Q:这种方法还有其它优势吗?
 
Tom:当然有。如果我们利用清洁的可再生能源,如风能或太阳能,进行从CO2废气向广泛的其它产品的受控转化,实际上便会降低大气中的CO2含量,这正是我们为避免全球气候变化最不利影响而必须采取的措施。
 
Chris:当使用可再生能源将CO2转化为燃料时,我们将可再生能源的可变能量以一种随时可用的形式储存。此外,在合适的催化剂作用下,这些反应可以在接近室温的情况下进行,而非目前经常要求的高温和高压,这使它们更具能源效率。
 
Q:这距离实现还有多远?
 
Tom:我和Chris在最近发表在Science上的一篇前瞻性文章中探讨了这个问题,此文由我们与来自多伦多大学和TOTAL American Services(一家石油天然气勘探与生产服务公司)的研究人员共同撰写而成。
 
我们的结论是,可再生能源价格必须降到4美分/千瓦时以下,系统需要将输入的电力以至少60%的效率转换成化工产品,该方法才在经济上与当今其它方法有优势。
 
Chris:这种转变不可能一下子发生,因为化学工业太庞大、太复杂了。因此,一种方法是从生产高价值、高产量的产品如乙烯开始,它用于制造醇类、聚酯、防冻剂、塑料和合成橡胶,目前全球市场规模达2300亿美元。从以化石燃料转变为以CO2作为乙烯的初始成分的以可再生能源驱动的过程中,每年可减少相当于约8.6亿公吨的CO2排放量。
 
针对CO2的来源,可采取同样循序渐进的方法。例如,业界可以首先使用来自水泥厂、酿酒厂或蒸馏厂的相对纯净的CO2排放物,这还能带来分散生产的附带好处。每个国家都可以自给自足,发展其所需的技术,提高民众的生活质量。
 
Tom:一旦成功打入某些市场并开始实现技术的规模化应用,就可以开始冲击其它一些目前竞争难度更高的产品。本文的结论是,这些新的进程将有机会改变世界。
 
基于Nitopi、Jaramillo、Christopher Hahn及LeiWang的回答,我们不难看出,催化剂是影响二氧化碳高值化利用的重要因素,与此同时,成熟的二氧化碳转化技术、成本问题等也是二氧化碳技术规模化应用需要考虑的问题。言及于此,我们不妨进一步深入探讨CO2资源化利用的研究进展及一些技术要点。
 
CO2资源化利用方向是什么?
 
如上述,“SUNCAT研究的一个主要焦点是寻找将CO2转化为化学品、燃料和其它产品的方法。”目前,国际上科研工作者对CO2的资源化利用也主要集中在两个方面:生产可再生燃料和生产高价值非燃料的化工产品。
 
前者的难点主要集中在催化剂的筛选和传统化工设备的优化上,但是由于热力学的限制,低温或中温下,二氧化碳的转化率不高,目前而言经济合理性差;而后者资源化工艺的产品目标有高价值特点,工业化的可能性更大,经济效益更好[1]
 
在具体发展上,由于二氧化碳的性质极不活泼,所以近年来除应用于制备碳酸盐、合成尿素等传统化工领域,在制备甲醇方面已实现工业化,在制备(可生物降解的)聚碳酸酯塑料方面取得了重大进展,已进入大规模工业推广阶段,其它很多意义重大的转化技术当前皆处于探索阶段[2]
 
CO2转化技术发展进程如何?
 
最近几年来,电化学、太阳能热化学、光化学、等离子体以及与催化协同技术在CO2转化应用上都有不错的研究进展[3],下面我们可大致了解其状况。
 
(1)电化学方法
 
温和条件下通过两个电极之间电势差驱动CO2还原转化为高附加值的化工品,是一种创新的技术。CO2电还原反应在气相、水溶液或者非水溶液中均可发生。近年来,CO2电化学催化还原的研究取得了令人鼓舞的研究成果。
 
为提高电还原的反应活性和选择性,有学者研究合金催化剂改善中间体在催化剂表面的结合强度以提高反应动力学,如Au-Cu,Ag-Sn,Bi-Cu,双金属的电子效应和几何效应的协同作用可使产物的法拉第效率高达96.4%。另外,根据冯建鹏综述的关于离子液体作为电解质与共催化剂在电还原CO2高效活化和转化的关键科学问题,离子液体在CO2电化学的研究也将是重要趋势与热点[4]
 
(2)太阳能热化学转化
 
近几年,利用高强度太阳光高温辐射驱使CO2与H2O的强吸热反应的技术取得了巨大的飞跃。在2017年,日本昭和壳牌石油公司就宣布,其利用太阳光在常温常压下将二氧化碳和水转化成甲烷等资源的技术取得成功。
 
太阳能热化学转化常采用两步法反应,首先是吸热反应,被聚集的太阳能为高温过程提供必要的热量,将金属氧化物如CeO2、ZnO、SnO2、Fe2O3在高温太阳能化学反应器内还原成金属或者低价态氧化物,第二步则是CO2/H2O与还原态的金属反应生成CO/H2。金属氧化物整个化学过程中不被消耗,可实现循环利用[5]
 
根据Romero综述的近几年关于太阳能聚光转化热化学燃料的研究进展,太阳能变为热燃料的能效可达到16%~19%,这对于太阳能热化学利用具有明显的成本优势。但是决定CO2太阳能热转化技术能否商业化因素,除了太阳能的能量转化率,有效实施太阳能反应堆的新材料是必不可少的。在数千次快速热交换反应中如何保证材料的稳定性,在氧化还原反应过程避免更换材料是第二个需要关注的重点问题。因此,高温条件下金属氧化物材料循环的基础研究亟待开展,包括氧传输机理、表面化学、结构变化及材料的热化学循环等[6]
 
(3)光化学转化
 
光化学转化与太阳热化学的区别在于,前者利用化学反应中光子的能量,后者是通过吸收热能克服活化能来促进CO2转化反应达到平衡。光催化材料是实现光能源驱动CO2还原技术的核心关键。
 
和电化学转化相似,CO2光化学转化产物包括一氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷、乙烯、乙烷和乙醇。1979年,最早有将CO2在纯水中利用半导体如TiO2、ZnO、CdS、SiC、WO3进行光还原反应转化成甲醛和甲醇。据报道,光阴极材料CuIn1-xGaxS(Se)2(CIGS)通过调节In/Ga的比例可以来调节带隙,目前在实验室中的太阳能转化效率已经超过了20%[7]。国内外的科研工作者对光催化还原CO2做了大量的工作,太阳能转化效率需要进一步提高,研究过程中应充分考虑催化剂对光的敏感性[6,8]
 
(4)等离子体转化
 
近年来,使用等离子体技术进行二氧化碳转化的研究日益增加。直接转化途径的可行性是等离子技术的关键优势之一。具体来说,整个反应过程能耗是由最终产品决定的,常规转化方法多是先将CO2转化为合成气,再通过费托反应过程转化燃料或者化工品,而等离子体技术可实现CO2一步直接转化为最终产物,降低能耗。从能源效率的角度来看,太阳能热直接转化CO2制合成气过程的能源效率能够达到20%,而等离子体技术能源效率为60%~80%[8]。因此,等离子技术是一种有竞争力和值得选择的替代技术。
 
(5)催化转化
 
Kumar曾提到:“实际上,转化CO2的每种方法都需要催化剂来促进化学键的形成和分解”。因此,越来越多的研究趋于发现新型的热催化剂改进CO2的化学转化。一般来讲,有以铷基、铑基、铱基为主促进CO2转化为甲酸及甲酸盐的均相催化体系,也有以铁基、铜基、镍基为主的更易商业化推广的非均相催化剂。开发经济上可行的铁、铜、镍催化对于热催化CO2还原转化是非常必要的。
 
不同CO2催化转化体系下的催化剂特点
 
由于CO2中碳氧双键的键长短于正常的碳氧双键导致其很难被活化[9]。因此,各种新反应和新催化剂的发展需要克服CO2的动力学和热力学稳定性[10]。近年来,研究者开发出许多高效催化剂来实现CO2的催化还原。
 
在CO2催化还原为甲(乙)酸类化合物的体系中,Ru基催化剂应用最为广泛,甲酸的收率一般不高,因此在提高甲酸收率的基础下,开发出对环境友好、条件温和的催化剂至关重要。这其中的重点在于结合贵金属催化剂的高活性与非贵金属催化剂价格低廉、易于制备的特点,开发负载型Cu基催化剂等新型高效催化剂来代替价格高昂的Ru基催化剂为工业化生产创造条件。
 
在CO2催化转化为低碳烯烃化合物的体系中,Fe基催化剂和Co基催化剂的应用最为广泛,但是CO2的转化率和目标烯烃的选择性较低、催化剂的活性不高等,今后此体系的研究重点是研究添加助剂的Fe-Co双金属催化体系和不添加助剂的复合催化体系来进一步提高催化剂的反应活性和催化剂的稳定性。
 
在将CO2催化还原为甲醇的体系中,负载型Pd基和Cu基催化剂应用最为广泛。在此体系中目前存在的问题主要在于CO2的转化率不高、甲醇选择性低的缺点。因此,此体系主要的研究方向在于开发出Cu/Pd双金属基催化剂,以提高CO2的转化率和甲醇的选择性。同时,FLPs等新兴非金属活化体系由于其高催化活性和环保等特点也有一定的发展前景[3]
 
 
CO2转化技术有待深入的其他问题
 
在目前多数反应中,CO2几乎都是以气态形式参与,这在无形中对催化剂的活性设定了较高的门槛,而且也在很大程度上限制了反应过程的充分进行。能否利用合适的反应介质(如离子液体)或者利用液态或超临界状态CO2的优越性能来设计和开发新的反应体系,从而大幅度提高CO2的转化率和目标产物的选择性,将是更具吸引力的课题。
 
此外,在实际背景下,废气中CO2的浓度并未达到可作为反应物所需的高浓度,如能设计开发对CO2具有高效吸附-催化活化双重功效的多功能催化剂,则可望解决多种污染源排放CO2气体的直接利用问题,从而更具广泛的应用价值[11]
 
CO2的创新应用案例
 
谈及CO2,不得不提的是在2019年,由科思创和亚琛工业大学组建的团队凭借将二氧化碳替代原油作为塑料原料的创新技术,在“德国未来奖”(Deutscher Zukunftspreis,或称“German President'sAward”)激烈的角逐中一路过关斩将,进入决赛轮。
 
据悉,科思创与亚琛工业大学联合运营的研究机构CAT催化中心,历经数十年研究,终于将CO2形成化学键变成一个被克服的巨大挑战。该解决方案本质上是在定制的催化剂中找到的。它可以控制化学反应,从而具有环境友好、经济、高效的优点。
 
该团队发言人Gürtler博士表示,CO2可部分取代传统的石油原料作为碳的唯一来源,有助于节约资源。同时,这也使生产更多可回收塑料成为可能,这些塑料的组件可以更容易被回收。此外,循环经济将受益于二氧化碳的再利用。“我们还发现通过使用CO2创造价值的潜力大。”科思创负责开发新方法和产品的Gürtler博士强调说。
 
“使用新的平台技术,CO2可以用于开发各种高质量的塑料。”负责科思创循环经济以及新方法营销工作的Berit Stange博士解释说。
 
具有CO2(多元醇)的化学前体细胞已经在市场上用于生产床垫和软家具的软泡沫(聚氨酯)。这种新材料cardyon®现在也可用于运动地板。其他应用领域包括弹性纺织纤维,绝缘材料和汽车内饰应用。
 
此外,CO2的其他应用还包括:
 
1)由CO2制成混凝土
 
加拿大的Carbicrete公司开发了一种工艺,该工艺可以在不使用水泥的情况下制造混凝土,这一成就帮助他们在由科思创赞助的“BestCO2 Utilization2019”比赛中获得了第一名,从而获得了nova奖。Carbicrete的制造工艺用磨碎的钢渣代替水泥,然后使用CO2代替热量和蒸汽进行混合和硬化。与具有水泥原料的混凝土相比,新产品具有更高的成本效益,更高的质量和更可持续的发展。
 
2)CO2燃料
 
来自挪威的Nordic Blue Crude公司利用二氧化碳、水和可再生能源生产合成原油。该油可用作柴油或煤油,并加工成汽油。凭借其创新工作,该公司获得了“BestCO2 Utilization2019”比赛的第二名。
 
3)CO2制成的化学品
 
德国b.fab公司开发了一种工艺,可以有效地将CO2、水和可再生能源转化为如乳酸等的高附加值化学品,并在“BestCO2 Utilization2019”比赛中获得第三名。
 
结语
 
CO2作为量大面广、廉价易得的碳资源,在一定程度上用于替代现有化石碳源作为反应原料加以有效利用,必然能够缓解工业部门对现有煤炭、石油、天然气等资源的消耗,这无疑将对全球向资源节约型社会的健康发展起到巨大的引领和推动作用。正如科学家预言的那样,CO2将是和水一样重要的未来最主要的能源物质,而通过绿色催化将CO2转化为高附加值化学产品无疑将是市场潜力大、应用前景好的一大重要途径。
 

 

参考文献:

[1] 郭利, 苗利宁, 刘文强, 等. CO2资源化利用的研究进展[J]. 化学工程, 2019, 47(1): 6-20.

[2] 王玉瑛, 侯立波. 二氧化碳资源化利用及市场分析[J]. 化学工业, 2016, 34(4): 41-57.

[3] 孙睿, 徐跃, 刘建芳, 等. CO2催化还原转化为高附加值化学品[J]. 中国 科学: 化学, 2018, 48(6): 547–561.

[4] 冯建鹏, 张香平, 尚大伟, 等. 离子液体中电化学还原 CO2研究评述与 展望[J]. 化工学报, 2018, 69(1): 69-75.

[5] 蒋青青, 童金辉, 陈真盘, 等. 太阳能光热化学分解CO2和H2O的研究 进展[J]. 中国科学: 化学, 2014, 44( 12): 1834-1848.

[6] 白振敏, 刘慧宏, 陈科宇, 等. 二氧化碳化学转化技术研究进展[J]. 山 东化工, 2018, 47(11): 70-76.

[7] 朱凯建, 罗文俊, 关中杰, 等. 光电化学分解水电池的电极性能提高方 法及光阴极研究进展[J]. 电化学, 2016, 22(4): 368-381.

[8] Ramses S, Annemie B. Plasma technology-a novel solution for CO2 conversation? [J]. Chem Soc Rev,2017, 46(19): 5805-5863.

[9] Liu Y, Zhu X, Wei X, Zhang S, Chen J, Ren ZJ. Chem Eng J, 2018, 334: 1101–1107.

[10] Jeletic MS, Hulley EB, Helm ML, Mock MT, Appel AM, Wiedner ES, Linehan JC. ACS Catal, 2017, 7: 6008–6017.

[11] 杨烽, 王睿. 温室气体CO2资源化催化转化研究进展[J]. 煤炭学报, 2013, 38(6): 1060-1071.

 

注:本文部分文字来自K展官网,该部分作者为Glennda Chui和Guido Deusing,由荣格编译。

 

荣格编译组稿

Tell A Friend

评论

Image CAPTCHA