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冷流指数—聚丁二烯橡胶的重要加工参数之一

来源:荣格国际橡胶商情 发布时间:2019-11-19
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高顺式1,4-聚丁二烯橡胶通过立体特定型有机金属催化剂体系进行1,3-丁二烯溶液聚合而制成。单体、溶剂、催化剂、共催化剂和链调节剂在进入反应器之前被充分混合。在原料进入反应器之前,反应器进料温度被降低,以防反应器入口处过早发生聚合。门尼粘度由链调节剂含量和溶剂中的微量水分决定。然后,将制成的聚合物溶液与链调节剂和抗氧化剂混合并放置在混合罐中,在此进行的混合操作最终决定了聚合步骤中的物理性能。决定产品质量的重要工艺变量包括单体和溶剂的流速、单体和溶剂的纯度、催化剂比例、反应温度、微量水分和剪切速率。这些参数的任何变化都可能改变产品的关键性能,例如粘度、分子量和支化度。门尼粘度是聚丁二烯橡胶(PBR)的重要质量特性之一。支化的变化会带来同类门尼粘度橡胶样品溶液粘度的变化。橡胶支化度越高,溶液的扩链反应可能越少。通常,由于长链缠结的差异,门尼粘度越高,冷流越低。
 
除了分子量和长链支化之外,弹性体的分子量分布(MWD)也同样重要。举例来讲,窄分子量分布会导致弹性体在研磨机或混合机中碎裂。扩大分子量分布有助于解决这一问题。但是,随着MWD的扩大,聚合物的弹性也会增加,最终导致挤出胀大或复合收缩现象增加。
 
分子量降低而支化度增加的聚丁二烯橡胶具有良好的可加工性且冷流特性不受影响。顺式1,4-聚丁二烯橡胶的可加工性能够通过简单地降低其分子量来提高。但是,这种方法通常也会导致冷流增加。因此,使用α-烯烃等传统分子量降低剂来改善橡胶的可加工性会导致冷流特性受损。
 
一般来说,冷流与弹性体的分子结构有关。如果是线性聚合物,其值更高。但是,冷流有可能通过增加弹性体的长链支化(LCB)来限制,从而影响聚合物的加工性能。值得一提的是,为了避免产生过多的凝胶/支链,它需要通过这种方式进行控制和微调。众多作者也对聚丁二烯橡胶的微观结构参数进行了研究,例如:分子量、分子量分布(MWD)、长链支化(LCB)等。
 
Cisamer 01和Cisamer 1220可控的长链支化和足够宽的分子量分布有助于其轻松存储、运输和加工而不影响链线性,从而获得更高的物理和应用性能。
 
不同加工阶段的要求经常互相矛盾。例如,聚合物需要有一定的强度来抵抗储存和运输期间的冷流。较高的弹性和湿强度对成型操作也很有利,它能够防止复合物在成形时过量流动。从这一方面来看,具有高弹性记忆的高粘度材料是首选。一般来说,抗冷流性可通过增加聚合物的分子量或增加长链支化来提高。与之相反,在挤出和注塑成型期间,聚合物需要具有低粘度和低弹性来确保高挤出速率和尺寸稳定性。在这些操作过程中,应力的快速释放也很有必要,因为它能够确保挤出件在材料的二次挤压搬运期间不会改变形状。由于弹性增加,分子量或长链支化的增加会对这些操作产生不良影响。极高的弹性记忆还可能导致填料在混合机或研磨机中掺入不均。
 
通过此次研究,作者试图将相对冷流与门尼粘度和溶液粘度联系起来并确定通过RPA2000测得的低分子量组分(较少长链支化)对各种聚丁二烯橡胶冷流性能的影响(表1)。
 
表1 RPA测试配置
 
实验
 
选用的材料
 
选用的材料包括:Reliance Industries Limited公司的Cisamer 01(镍催化剂),门尼粘度范围为39-57MU;Reliance Industries Limited公司的Cisamer 1220(钴催化剂),门尼粘度范围为35-73MU;印度Labort Fine Chemical Private Limited公司的甲苯。
 
研究的测试参数
 
门尼粘度
 
根据ASTM D1646测试标准,我们用日本京都岛津市的SMV202门尼粘度计对生橡胶样品的门尼粘度(ML(1+4)@100°C)进行了测量。测试结果见表2(Cisamer 01)和表3(Cisamer 1220)。
 
表2 Cisamer 01的测试结果  表3 Cisamer 1220的测试结果
 
溶液粘度
 
聚丁二烯橡胶样品的溶液粘度选用印度Cintex Industrial公司的粘度浴槽和印度Toshniwal Brothers Private Limited公司的264号粘度计进行测量。在平底烧瓶中制备浓度为5.23%的聚丁二烯混合甲苯的溶液。接着将烧瓶密封并连接到机械振荡器—印度Scientific Engineering公司的Kahn Shaker上,然后以300rpm的速度振荡至少三小时使其完全溶解在甲苯中。将溶解的溶液转移至粘度浴槽中并在30°C的条件下保持30分钟。30分钟之后,溶液从粘度计中流出,标定距离的流动时间(T)被记录下来。溶液粘度通过以下公式进行计算(测试结果见表2[Cisamer 01]和表3[Cisamer 1220]):
 
溶液粘度(厘泊)=TxCxD  (1)
 
其中T是以秒为单位的流动时间,C是264号粘度计的常数(每秒0.4172cSt),D是甲苯的密度(0.864gm/cc)。
 
通过RPA 2000进行长链支化(LCB)研究
 
动态测试常用于评估聚合物的流变性和可加工性。从动态测试中得出的关键值是储能模量(G')、损耗模量(G〞)和损耗因子。储能模量是储存的能量或弹性的量度。损耗模量是损耗的能量或粘性的量度。损耗因子是两个模量的比值(损耗因子=G〞/G')。较高的损耗因子表示样品将在应力作用下流动,而不是储存获得的能量。相反,较低的损耗因子表示样品将阻挡流动并表现出更强的弹性。据知,接近或处于凝胶点的聚合物具有与频率无关的损耗因子。
 
生橡胶的长链支化(LCB)分析选用了Alpha Technologies公司的RPA 2000橡胶工艺分析仪。为了了解长链支化(LCB),我们还进行了应变扫描测试。测试配置如表1所示。
 
在RPA应变扫描测试过程中,试样的机械功逐渐提高,而这引起了变形和恢复所需的扭矩的增加。弹性成分最初会增加,然后在高应变情况下因为链断裂而减少。
 
如果低分子量链(较少LCB)大量存在,粘性模量将增加,而这可能导致损耗柔量更高。低应变和高应变情况下的较大损耗柔量差异意味着链缠结之间存在大量的低分子量链(较少LCB)。损耗柔量(J〞,损耗转矩G〞与复转矩的平方之比G*2)差异通过低应变(10%)和高应变(1,000%)进行计算。测试结果见表2(Cisamer 01)和表3(Cisamer 1220)。
 
长链支化(LCB)可以与流体力学体积相关联。溶剂化聚合物线圈的流体力学体积的计算公式为:
 
 
其中rH是流体动力学半径。在无限稀释的条件下,我们可从爱因斯坦方程中获得以下信息:
 
 
其中N0是阿伏伽德罗常数,Mw是可通过DPC测得的重均分子量,[η]是可通过在不同浓度条件下测得的聚合物的溶液粘度来计算的特性粘度。组分恒定且均匀的聚合物的链长和流体力学体积之间存在直接关联。
 
冷流指数
 
生橡胶的冷流指数选用JSR公司的冷流测试仪和测试方法在50°C和60°C的条件下测定。实验还使用了印度Cintex Industrial公司的烘箱、印度Mettler Toledo India Private Limited公司的天平和本地市场购买的刀片。所有试样均选用直径1.2厘米、质量1.5克的标准样品。将装有样品的设备在烘箱中于特定温度条件下放置100分钟。样品的首次切割在10分钟之后采取刮削的形式进行,然后每隔30分钟切割一次样品。在称取三个切割样品的总质量(克)后,使用以下公式计算出冷流指数(mg/min):
 
冷流指数(mg/min)=(切割样品的总重量x1,000)/90(4)
 
相对冷流按最高冷流指数值为100来计算。测试结果见表2(Cisamer 01)和表3(Cisamer 1220)。
 
回归分析
 
相关分析用于量化两个连续变量之间的关联,即一个自变量和一个因变量或两个自变量之间的关联。回归分析是一种评估因变量和一个或多个自变量之间关系的相关技术。
 
借助给定的方程,估算的相关系数被用于确定两个参数之间的关系:
 
 
其中x是数组1的集合,y是数组2的集合,σ是标准差,COV是变异系数。
 
线性相关系数用“r〞表示并根据线性关系的方向和强度在(+1)和(-1)之间变化。如果一个变量的较高水平与另一个变量的较高水平相关,相关系数可能为正;如果一个变量的较高水平与另一个变量的较低水平相关,相关系数可能为负。相关系数r的值接近(+1)或(-1)表明强正/负相关。如果该值接近零,表明没有线性相关/弱线性相关。此外,r值为(+1)或(-1)表明完全相关,并且该现象仅在所有数据点正好位于一条直线上时才会出现。通常r大于0.8表明相关性强,而小于0.5则表明相关性弱。
 
回归系数R2非常实用,因为它能够通过收集的预测变量给出另一个变量的方差(波动)比例。当回归系数为0<r2<1时,它表明了x和y之间线性关联的强度。它代表了最接近最佳拟合线的数据的百分比。它是对回归线拟合程度的度量。如果回归线正好穿过散点图上的每个点,那么它更能准确地解释所有的变量。线与点之间的距离越远,说明它越无法解释所有的变量。
 
相对冷流可以借助给定的公式通过线性回归分析和R2回归系数进行预测:
 
 
其中X是自变量,代表测得的门尼粘度或溶液粘度或损耗柔量差异;Y是因变量,代表预测的相对冷流;m是趋势线的斜率;C是截距。
 

结果与讨论

门尼粘度与溶液粘度和损耗柔量差异(通过RPA2000测定)
 
回归系数通过绘制门尼粘度与溶液粘度和损耗柔量差异之间的关系图进行计算。关联图见图1(Cisamer 01)和图2(Cisamer 1220)。从中可以看出良好的相关性(回归系数R2≥0.95,见表5)。我们只需将门尼粘度值代入图1和图2给出的各个回归方程即可预测未知聚丁二烯样品的溶液粘度值。
 
图1 门尼粘度与溶液粘度和损耗柔量差异的相关性 (Cisamer 01)  图2 门尼粘度与溶液粘度和损耗柔量差异的相关性 (Cisamer 1220)
 
门尼粘度与50°C和60°C时的相对冷流
 
回归系数通过绘制门尼粘度与相对冷流之间的关系图进行计算。关联图见图3(Cisamer 01)和图4(Cisamer 1220)。从中可以看出良好的相关性(回归系数R2≥0.95,见表5)。我们只需将门尼粘度值代入图3和图4中给出的各个回归方程即可预测未知聚丁二烯样品的相对冷流。
 
图3 门尼粘度与相对冷流之间的相关性(Cisamer 01)  图4 门尼粘度与相对冷流之间的相关性(Cisamer 1220)
 
溶液粘度与50°C和60°C时的相对冷流
 
回归系数通过绘制溶液粘度与相对冷流之间的关系图进行计算。关联图见图5(Cisamer01)和图6
 
表5 回归系数(R2 )
 
(Cisamer 1220)。从中可以看出良好的相关性(回归系数R2≥0.95,见表5)。我们只需将溶液粘度值代入图5和6给出的各个回归方程即可预测未知聚丁二烯样品的相对冷流。
 
图5 溶液粘度与相对冷流之间的相关性(Cisamer 01)  图6 溶液粘度与相对冷流之间的相关性(Cisamer 1220)
 
损耗柔量差异与50°C和60°C时的相对冷流
 
回归系数通过绘制损耗柔量差异与相对冷流之间的关系图进行计算。关联图见图7(Cisamer 01)和图8(Cisamer 1220)。从中可以看出良好的相关性(回归系数R2≥0.95,见表5)。我们只需将损耗柔量差异代入图7和8中给出的各个回归方程即可预测未知聚丁二烯样品的相对冷流。
 
图7 损耗柔量差异与相对冷流之间的相关性(Cisamer 01)  图8 损耗柔量差异与相对冷流之间的相关性(Cisamer 1220)
 
相关系数
 
通过对各种参数的相关系数进行计算,我们可以从中看出良好的相关性,r≥0.98(表4)。
 
表4 相关系数(r)
 
回归系数
 
回归系数通过绘制各种参数之间的关系图进行计算,从中可以看出良好的相关性(回归系数R2≥0.95,见表5)。

结语

通过研究发现,门尼粘度与溶液粘度和损耗柔量IUNC差异之间具有良好的相关性(相关系数r>0.98),并且门尼粘度、溶液粘度和损耗柔量差异与相对冷流(在50°C和60°C时测定)之间也具有良好的相关性。
 
通过将门尼粘度/溶液粘度/损耗柔量差异值代入相关方程,我们可以预测未知聚丁二烯生橡胶样品的相对冷流,同时还可通过门尼粘度和溶液粘度之间的相关方程来预测溶液粘度。
 
我们在设计分子结构时可以对门尼粘度和溶液粘度进行微调并控制长链支化(LCB)的引入。适当的门尼粘度和长链支化有助于控制聚丁二烯橡胶的冷流特性。
 
 
本文翻译自RUBBER WORLD杂志
作者:S.L. Agrawal,S.Chatterjee,B.B.Sharma,Virendra Rathod

 

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