生物基材料及生物基涂料

来源:荣格油墨与涂料-中国版

发布时间:2019年4月11日下午 08:04:20

随着石油化石资源的枯竭以及人们对气候变化(全球变暖、冰川消融 ......)的关注,如何实现低碳环保节约资源、能源等可持续发展的重大课题,已为全球人类及各国政府的高度关注,如何将可再生资源转化为生物高分子材料和单体,进而开发出各种环境友好型,与人类健康安全友善 型的功能性产品,使其达到减少污染, 保护生态,降低碳排放,缓解石油及资源危机,已成为全球研发的热点。

传统的高分子有机材料,大多为石油基产品,使用后所产生的废物几乎都是不可降解的,例如我们当前使用的包装袋、包装盒等一系例包装产品所用的材料,均为有机塑料制品,不能降解。 逐渐成为白色污染,形成对人类生存不利的生活用品,给人类带来了一系列的环境和生态问题。在此情况下研发“低能耗、低排放、低污染”的三低产品, 已是时代的要求,生活的必须。

在生活中,我们随处可见的建筑物, 所使用的内外墙涂料,当中所存在的有机可挥发物(VOC)、游离甲醛、苯类化合物和 Pb、Cd、Cr、Hg 等重金属都属于对人类生存有害的物质。随着涂料广泛得到应用,它也逐渐成为影响人类生活和人体健康的第二污染源,这 就引发了人们对涂料所产生污染的极大关注,所以研发“三低产品”和能解决资源枯竭的新型涂料,也就成了涂料界科研人员的研发热点,在此情况下生物基材料就重新出现在当今材 料业的舞台之上。

生物基材料

生物基材料就是用谷物、豆、秸秆、 竹木等可再生物质作原料,通过生物转 化(生物合成、加工、提炼过程)获得 生物高分子材料和单体(如生物醇、甲 醇、乙醇、有机酸、烷烃等生物基化学品), 然后进一步聚合而成的高分子材料。

生物基涂料(以植物油为原料 的涂料)发展史

在 2000 多年前,我国就采用桐油作为涂料的成膜物应用。明清时代,桐油就成为我国重要的出口商品。所以过去我们将涂料称之为油漆,其名称的来源也正是由于桐油的原因。

天然生漆是我国的土特产之一,它来自原始森林和自然漆树料中。生漆是通过人工从漆树中割取而得到的天然漆树液(树液中主要含有高分子漆酚、漆酶、树胶质和水分等)。天然生漆的发现和使用可追溯到公元前 7000 多年前, 有记载“始于书竹签,漆之为用也,而舜作食器,黑漆之。需作祭器,黑漆在外, 朱画其内”。而《庄子 . 在人间》也有“桂可食,故伐子。漆可用,故割子”之说。

生漆具有防腐、耐强酸、强碱、防潮、绝缘、耐高温等一系列优点,所以在世界上天然生漆就有,被公认为是“涂料之王”的美誉。

目前所研发较多的生物基材料种类

我国在解放后,为了发展这一事业, 在西安专门成立了生漆研究所,不少大 专院校(林业方面)都对天然生漆进行了广泛的研究。

我国的生漆大致按地域分为四大类, 有毛埧漆、城口漆、西南漆、西北漆。

目前用生漆制备的涂料有三种:油性漆、精制漆(推光漆)、改性漆。

近百年来,由于单一的植物油不能满足涂料在干性、耐久性等理化特性方面的要求,不少科技工作者,就开展了对其化学改性方面的研究,在上 个世纪 30-60 年代就迎来了醇酸树脂的应用高潮。

在那个时期醇酸树脂涂料大约占据整个涂料产量的 50% 以上的份额。 1950 年 ~1980 年,这 30 年中,我们醇酸树脂及其涂料大约占据了溶剂性涂料 70%~80% 的市场份额。

为了适应不断升级的客观要求,逐渐出现了用丙烯酸、氨基酸、有机硅改性的醇酸树脂,为其升级换代打下了基 础,在上个世纪末由于溶剂性涂料在生产使用中,会有大量的 VOC 产业,这一 类型涂料受到了一定的限制,因此在我国也开展了醇酸树脂水性化的研究。

由于全球能源危机,以及环境、生态的破坏不断加剧,在可持续发展的道路上,产生了诸多问题,传统的涂料多以石油化工单体为原材料,在使用中, 需要加一定的溶剂,所产生的废漆膜, 一般都不能生物降解。如今人们已认识到在发展经济的同时,必须高度关注所生产和所使用的产品,是否会对环境生态及人类的安全健康是否会造成伤害。 所以绿色、环保、可再生为目标的研发 方向,为此,生物基涂料就成为当今全球新涂料的发展热点。

国外在生物基涂料方面的研发情况

据 2018 年 5 月 24 日 ~25 日在泰国举办的生物基材料发展论坛中的报导表 明,全球生物基化学品和其高分子材料的产量,目前已达到了年产 5000 万吨的水平,预计到 2021 年其年产值可达 100~150 亿美元。

早在 20 多年前欧、美、日等国已开始研究新型的生物涂料技术在此情况下, 对以植物油为原料的改性聚氨酯,环氧植物油以及醇酸树脂的改性工作,都进行了大量的研究。

◆美国大豆协会还专门拨款数千万美元,对大豆的开发及综合利用给予支持。

◆德国为发展生物基材料,专门成立了生物基技术方面的行业协会。

◆美国绿色环保专家 John Benett 先生,经历 23 年的研究,成功研发了以 95% 萃取的大豆植物加上 5% 人工合成纯植物的环保彩色颜料,生产出可以对抗霉菌生长、防蚊虫、防蚂蚁、非易燃、 稳定性好、具有较长使用寿命,确保良好理化特性,对人、环境无毒、无害, 无 VOC 排放的内外墙涂料及木器漆和地坪漆等,并在国内外成立了宜科公司, 将其推向市场。

◆ PPG 与帝斯曼合作研发了可降解的生物树脂涂料(新型生物基内墙涂料)。

◆德国研发出一种抗划痕的具有自修复特性,用于汽车的生物基涂料。 这是一种由玉米淀粉为基料,加入无毒物质的材料并能具有聚轮烷属性的 涂料,它可以使裂纹、划痕具有自修复功能,不再需要喷漆之后打磨,抛光的新型涂料。

◆巴斯夫公司采用科思创的生物固化剂 Desmodur ecoN7300 开发出的清漆(面漆)也具有抗划伤性、高光泽和可抗日光(紫外线),天气影响的生物基涂料。

◆多乐士近年来为了适应环境生态, 人类生活以及使用安全等方面对涂料应用方面提出的要求,研发出一款已通过美国农业部 Biobased 生物基产品认证和欧美环保仪证的高效除醛(抗甲醛)抗苯类、抗菌性,具有呼吸功能的天然植物漆。该漆成膜物质“净源乳液”是从玉米、木薯等天然植物中萃取出来的一 种真正的生物基涂料。

我国在生物基涂料方面的研发情况

在生物基涂料的研究方面,我国的企业也不例外。

◆海川公司用了近十年时间,通过多元本体聚合技术,利用生物单体对聚合植物油进行改性的手段,已开发出生物基水性分散体。

据介绍,该产品具有以下特点:原材料可再生;生产制造、产品使用过程中, 无污染,无有害物质产生,属于绿色环保产品;废涂膜可降解,降解物无毒无害, 不会对环境造成污染;该产品色泽鲜艳, 具有良好的调色性。涂膜坚韧、耐龟裂。

我国不少大专院校对生物基涂料也进行了多方面的研究。

◆宁波的刘小青、朱锦研发团队, 以衣康酸为原料制备了一种含双键的衣康酸基环氧树脂(环氧值 >0.62)经固化后的涂膜各项技术指标,均优于相似的 石油基环氧树脂。衣康酸学名为亚甲基丁二酸,以往的环氧树脂,大多数为双 酚 A 型环氧树脂,由于双酚 A 有很强的 生理毒性,目前已被很多国家禁用,所以衣康酸来替代双酚A,来合成环氧树脂, 有巨大的发展空间。

◆近年来我国中科院长春应化所、 清华、同济大学等单位的有关专家也纷纷加入到生物基涂料方面的研究,除在建筑方面用的内外墙涂料、木器漆以外, 他们还研发了不少以植物油为原料的工业涂料,如川大的王志忠院士研究了生物基及生物降解高分子材料和阻燃材料, 南大的张全兴院士在三废处理方面,研发了可降解有机化工废水的高分子材料。研究人员之广泛,单位之多,在此就不 一一列举了。

这也从另一方面说明,很多科学家 及学者们,已经清楚的认识到植物油脂是可再生资源,研发植物油涂料是今后 的发展方向。扩大涂料用非食用油的来源,在国内有很大的潜力,再加上党中央及国务院的精准扶贫和当今农业政策的大力支持,也对发展生物基涂料提供 了广阔的天地,不久的将来生物基材料将会在我国大放异彩。

当前植物油涂料的研发方向

多途径的改性,发展不同特性的新产品

根据油脂和醇酸树脂分子结构的特点,可以用酚醛、氨基、环氧、丙烯酸、聚氨酯、有机硅,氟树脂、烃类树脂、 天然树脂等多种途径,对其改性,以提高涂料的物化特性,使其广泛用于不同行业和不同的领域。

在 2012 年 5 月科技部就将生物基材料产业的科技发展列入到“十二五” 的专项规划中,把利用的生物基材料作为发展方向。生物基重防腐涂料(腰果壳油环氧树脂体系)水性生物纳米防水涂料、水性生物带锈防锈涂料、生物基防污涂料(用天然防污剂即采用由多种海洋及陆地的动植物中提取防止海生物污损的物质,来制造防污涂料)等相继问世。

五邑大学化学环境工程学院以及卿宁教授为首的研发团队,以丙烯酸为开环剂与环氧大豆油进行反应,制备可控羟基数的多元醇,再与聚醚二 醇、异氰酸酯、亲水单体二羟甲基丙酸及扩链剂三羟甲基丙烷、中和剂三 乙醇胺等进行反应,制出性能良好的大豆油基水性聚氨酯乳液。这种乳液具有稳定性、耐水性和较好的热稳定性及良好的力学性能等。

张秀云等人也进行具有 UV 固化特性的大豆油、丙烯酸酯合成方面的研究。

除此之外,还有不少学者还对亚麻籽油、葵花油、蓖麻油等植物油制作植物油涂料进行了尝试。 引入纳米结构使其植物油涂料的理化性能得以大幅度提升。

如:豆油 / 无机杂化的纳米复合涂料, 热固化成膜,其涂膜(氧化豆油杂化膜) 硬度可达 6H;聚合豆油杂化膜,硬度可 达 9H,这种杂化膜不仅硬度得到了提升, 而且还具有良好的柔韧性及防腐蚀型, 基本上无 VOC 的挥发。

另外有些学者还对亚麻籽油、葵花籽油的醇酸 / 无极杂化的纳米复合涂料进行了研究,也得到了较好的理化性能。

这种对植物油的引入纳米结构的无机杂化涂料,可以大大提高涂膜的致密性和力学性能、抗划伤性能等等,因而 国外有人把这种涂料称为陶瓷合金涂料 (ceramer coatings)。

采用超支化聚合技术开发植物油

涂料 超支化聚合物和高支化聚合物的概念,产于 20 世纪 50 年代,近年来这种概念才进入了实用阶段。其主要原因是超支化聚合物与以前的线性支化交联高分子相比,它具有非常优异的特性。他可用一步法或准一步法进行合成,所以 近年来发展很快,并可生产出十分有用 的功能性材料。

超支化聚合物的分子表面有很多活性基团,可以接收不同的功能单体,从 而获得一般涂料所不具备的特性与功能。 另外它还具有优异的溶解性,与其他涂料相比,在同样的分子量下,他的粘度要小很多。

如用二季戊四醇为核分子和三羟基甲基丙烯酸合成超支化聚酯(HBP)由 于它含有多羟端基,所以可以用蓖麻油脂肪酸对其进行酯化。再用亚麻籽油脂肪酸与蓖麻油脂肪酸上的羟基酯化,引入不饱和长支链。

这种涂料可气干,硬度、柔韧性适中, 还具有优异的附着力与抗磨性高光泽等 一系列特点,(该涂料的粘度可随羟基数量的减少而降低)。

小结

随着高科技的快速发展,替代石化产品为原料的一种新型环保、低碳、绿色的生物基材料必将得到快速发展,我们深信生物基材料将会在不久的将来, 在生物基燃料,塑料、涂料、胶粘剂、 纤维、橡胶等等方面大展拳脚。一个以生物基为龙头,并在各个行业内大放异彩的新时代已经到来。

附注 1:生物基纤维及其原料

生物基纤维及其原料,是我国战略性生物基材料方面的重要组成部分,具 有绿色,环保,原料可再生,可降解的优良特性,有助于解决当前在可持续发展当中出现的资源,能源短缺和环境污染等一系列问题。同时也满足了消费者日益增高的物质生活需求。

目前我国在生物基再生纤维方面已有引进及自主研发的产品,如 Lycell 纤维的已生产和在建生产规模为 6 万 t/a±, 竹浆纤维 12 万 t/a,麻浆纤维 5000t/a。

生物基合成纤维:其中聚乳酸(PLA) 纤维,总产能 1.5 万 t/a,聚羟基丁酸羟基戊酸酯(PHBV)和聚乳酸(PLA)共混纤维,有 1500t/a 的产能。

海洋生物基纤维,其中:壳聚糖纤维(以虾,蟹为主要原料采用湿法纺丝制得的一种纤维)国内总产能 2500t/a。

附注 2:新型生物基橡胶材料制备及应用示范项目

目前已有蒲公英橡胶雪地胎;杜仲胶全钢载重胎;生物基衣康酸酯半钢子 午线轮胎等多个品种的生物基橡胶制品问世。

◆蒲公英橡胶,杜仲胶等生物基材料替代三叶橡胶树生产橡胶的开发方向,采用高效低成本提取技术来制造出蒲公英、杜仲橡胶。并开发在轮胎,传送带和矿山机械弹性元件中的加工应用技术。

◆生物基衣康酸酯橡胶,生物基共聚酯橡胶的制备技术。开发在轮胎及低温耐油密封件等产品中的应用。

 

 

作者:方震

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