柔性似水 — 神奇的光电高分子材料

来源:荣格

发布时间:2018年12月2日下午 05:12:04

凡是可以进行光-电能量相互转化的聚合物,都可以称为光电高分子材料,英文 简称OLED。光电高分子材料具体可以分成光致电和电致光两大类型,光电转换材料主要用于柔性太阳能,电光转换材料主要用于柔性显示和照明。

一、什么是光电高分子材料?

凡是可以进行光-电能量相互转化的聚合物,都可以称为光电高分子材料,英文 简称OLED。光电高分子材料具体可以分成光致电和电致光两大类型,光电转换材料主要用于柔性太阳能,电光转换材料主要用于柔性显示和照明。

我们以前使用的高分子材料主要用于辅助材料,如苹果手机的壳体、奔驰汽车的方向盘、庆丰包子的包装袋、可口可乐的包装瓶,我们在使用和享用核心产品时谁也不会注意到高分子辅助材料是谁制造的。但是自从有了光电高分子材料可就大不相同了,光电转换材料成为了产品的心脏,谁都 会关心产品的心脏是谁制造的,是哪个知名的品牌!

二、简单认识一下光电高分子材料

光电或者电光转换需要活性材料,活性材料具体包括电子的给体和电子的受体两大类,需要搭配组合使用,也就是 D/A组合,两者缺一不可。

给体材料 D(donor):具有P型结构,目前还是围绕聚噻酚衍生物来开发, 基础材料为P3HT,目前仍然以 PEDOT/PSS为主,开发的新材料有J51、PTBT、PTBT-Th、DPP(吡咯并吡咯二酮)等等。

受体材料 A(acceptor):具有n型结构,传统的受体材料为富勒烯材料, 主要为PCBM,如PC61BM、PC71BM 等等。目前向非富勒烯非共价键稠环化合物发展,可以是大分子或者小分子,主要为酰亚胺类聚合物,具体如萘二酰亚胺类N2200、A-D-A型小分子ITIC和PDI、苝二酰亚胺类小分子等。自从改用非富勒烯受体材料,太阳能电池的光电转换效率从富勒烯受体材料的8%提高到目前的13.8%,而且以每年 2%左右的速度增加。

 到目前为止研究的光电高分子材料有如下几类:

◇大分子链中含有共轭双键的聚合物,具体如聚乙炔(Pa)、聚苯胺(PAn)、聚噻吩(PTh)、聚吡咯(PPy)、聚对苯基乙炔(PPV)、聚对亚苯基乙炔(PPp)、聚咔唑(PCBZ)、聚并苯(PAS)、聚对苯(PPP)、聚席夫碱、聚多烯、聚硅烷等。

◇大分子链主链或者侧链上含有稠合芳烃基的聚合物。

◇大分子链主链或者侧链上具有杂环的聚合物,具体如聚乙烯咔唑(PVK)及其衍生物。

目前常用的光电高分子材料品种介绍如下:

聚 3-已基噻吩:英文简称P3HT,是目前最好的聚合物电子给体材料,与之前应用的PPV比较,P3HT具有更低的能隙以利用对太阳能光谱中长波光的吸收,同时P3HT具有好的分子间序和更好的载流子迁移能力,尤其是空穴传输率可以 达到10-2cm2v-1s-1,薄膜经过后期退火处理或者电晕处理后效果更好。

PEDOT 聚合物:PEDOT是EDOT(3,4-乙撑二氧噻吩单体)的聚合物,分子结构式见右下图。PEDOT具有分子结构简单、能隙小、电导率高等特点,被广泛用作有机薄膜太阳能电池材料、OLED 材料、电致变色材料、透明电极材料等领域 的研究。



德国拜耳公司在1991年首先合成出了聚噻吩的衍生物聚乙撑二氧噻吩即PEDOT,具有导电率高、环境稳定性好等特点。

PCBM 聚合物:它是富勒烯C60的一种衍生物,目前常用的聚合物电子受体材料。PCBM与富勒烯相比,除了具备富勒烯更好的电子亲和性,其溶解性、透明性和电子传输能力更好。由于PCBM的对称性很高,使得最低能力转换在形式上表现位偶极禁阻,在可见光区域内的广吸收系数很低。如果能将PCBM的对称性 降低一些,光吸收程度将大大提高。

PEDOT/PSS 共混合物:PSS是聚苯乙烯磺酸盐,PEDOT本身为不溶性聚合物限制了其应用,用高分子电解质聚苯乙烯磺酸(PSS)掺杂解决了PEDOT的加工问题,这两种物质在一起极大地提高了PEDOT的溶解性。在氧化状态下,PEDOT的薄层几乎是透明的,这是它在电子器件方面得到广泛应用的一个重要因素。共混物是一种高分子聚合物的水溶液,PEDOT/PSS膜具有高电导率、高机械强度、 高可见光透射率和优越的稳定性等,用于有机发光二极管OLED、有机太阳能电池、有机薄膜晶体管、超级电容器等的空穴传输层等。德国拜耳公司掌握着PEDOT/PSS单体 EDOT的专利,并开发出了不同导电率的聚合物水溶液。国外普利司通、德国世泰科、日本旭化成FINECHEM、日本山梨大学、三洋电机、东京工业大学等都在相关的领域开展了研究工作,目前以 PEDOT 为功能材料的产品产业化最好的应该为比利时的爱克发材料(Agfa Materials)。目前国内也有几 家公司在生产,如说苏州优缔化工、上海的博康公司、洛阳的微光电子科技、上海博鸿化工、深圳新宙邦等,随着 PEDOT/PSS应用领域扩大以及国内生产厂 家的加入,目前该产品的价格也从几千块每公斤降到了几百块每公斤。

三、光电高分子材料有哪些神奇之处?

OLED的中文为有机发光材料,是由美籍华裔教授邓青云首先发现的。根据 材料不同又可以分为小分子OLED和高分子OLED两个系统:小分子OLED发光材料以日本和韩国技术领先,又有专利保护,我们突破很困难,目前已经实现产业化生产,现在中国京东方和深圳天马用的小分子OLED 材料都是他们生产的,优点为很容易实现彩色化,缺点为稳定性差、寿命短、难以大尺寸化;大分子OLED又称为 PLED,在研发技术方面以欧州为主,我国也在此领域研究,目前国内外都还没有实现产业化生产。OLED主要用于照明和显示,尤其是在显示方面具有光强度均匀和柔性可弯曲折叠的优点,因为OLED本身就是面光源,其光强度分布十分均匀。而LED本身是点光源,要形成面光源就需要很多点光源进行光扩散形成的,其本质还是不均匀的,我们的手机屏和电视机屏后面都是有很多小LED点光源经过扩散而成的,理论上光学很不均匀,只不过是我们肉眼没有明显感觉到罢了。

无论是光电材料还是电光材料,都不具有热塑性成膜的特性,要想加工成需要的薄膜,就需要先配成涂料,然后附着在聚合物基材薄膜上面,如果涂层是连续的就称为涂覆工艺,如果涂覆不是连续的就称为大面积印刷。无论是涂覆还是印刷,目前的设备都需要从国外进口,主要进口自德国和日本索尼,国内还不能成套生产。目前国内进口的大面积印刷设备有京东方成都工厂2套,深圳天马武汉工厂3套、上海 1套,都已经实现规模化生产。当然无论是涂覆还是印刷,都需要基材薄膜作为支撑材料,要求基材薄膜具有柔性好、透明度高、光学特性好、阻隔氧性能好,要求阻隔性能好主要是保护夹在基材料之间的光电材料不被氧化降解。目前常用的基材有:中等阻隔性能的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)光学薄膜,主要由日本东丽生产;高阻隔性的CPI(无色透明聚酰亚胺流延薄膜)材料,主要由日本企业、韩国科隆和 SKC等企业生产。

四、目前光电高分子材料都用在哪里?

光电转换的太阳能材料目前还没有实现产业化生产,我国的中科院化学所、华南理工大学、长春应用化学所、清华大学等都走在世界的研发前列,尤其是钙钛矿有机太阳能材料目前的光电转换效率已经达到24%,很接近单晶硅材料光电转换效率的28%。如果光电高分子材料成功用于柔性太阳能领域,汽车表面就可以覆盖柔性太阳能发电材料,它可以任意角度接受太阳光,不像硅类平板材料只有一个方向可以接受太阳光。到那时汽车的动力绝大部分可以使用自己发电的太阳能,而传统的汽油则成为配角做为紧急时补充使用。



电光转换的OLED材料目前已经获得产业化应用,已经有OELD显示的三星手机和OLED显示的电视问世,如在第一届进博会上,松下展示的55英寸OELD电视和大商场已经有售的日本索尼55、65、75英寸OELD电视。尤其是最近刚刚发布的韩国三星和深圳柔宇的折叠手机,OLED柔性显示材料成为核心材料。两家公布OLED折叠手机产品的具体情况如以下。

2018年10 月31 日,深圳柔宇科技在北京国家会议中心举办2018全球新品发布会,发布全球第一款消费级折叠手机 FlexPai柔派,采用两折叠技术。此次发布会主要亮点是折叠的功能,对配置及拍照性能等参数不曾详细提及,柔派配备了7.8英寸蝉翼柔性屏2代屏幕,可以承受 20万次折叠,折叠后屏幕相当于4.0英寸手机。从此可以将7.8英寸的屏幕轻松塞进口袋,大屏与便携同时拥有。FlexPai 所采用的柔宇蝉翼柔性屏二代,轻如发丝、薄如蝉翼,却能经受200,000+次弯折,从此告别碎屏,同时拥有大色域、强对比、广视角和高分辨率。



2018年11月8日三星2018开发者大会上,三星首秀了可折叠手机原型演示机,采用称为InfinityFlex的柔性可卷屏幕,选用三折叠技术。据ZDnet报道,在会后的韩国媒体记者招待会上,三星移动通信事业部总裁DJKoh(高东真)表示,从三星的产能出发,折叠屏手机至少会生产100万台。该手机会率先在北美和韩国上市。

随着上述两款OLED折叠手机的发布,陆续会有更多企业如华为、苹果推出类似产品。相信随着折叠手机的上市,柔性 OLED 产品会迎来暴风雨般的推进浪潮。

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