热塑性交联聚乙烯的研发初获进展

摘要

聚乙烯（PE）经交联改性成热塑性交联聚乙烯（TPEX），性能得到明显提高，接近于交联聚乙烯（PEX），并且仍然保持着热塑性，可以采用热塑性塑料的常用成型加工方法进行加工成型。此外，TPEX制品可以热熔焊接，废料可以热熔回收，使得PE的交联改性取得重大突破。

1 前言

聚乙烯（PE）综合性能优秀，用途广泛，为五大通用塑料之首，但由于其耐热性和蠕变抗性差，便极大地限制了它的广泛应用。七十余年来，科工界为了改善PE的不足，付出了艰辛的努力，取得了许多骄人成绩，其中PE的交联是一种很成功的改性方法，其所得产物为PEX。这种交联改性法，不仅提高了PE的耐热性、蠕变抗性，同时也提高了它的耐磨性能等，作为PE管道用料，达到PE125、PE140级，因此，交联改性有可能是一种重要方法。

但是，PEX也存在一个严重不足，即线型大分子的PE经深度交联变成网状结构的PEX，将导致热塑性丧失殆尽，其废料无法采用热熔法再生利用。这不仅是资源的浪费，也给环境保护增加了压力。同时，用其制造的塑料管材，亦无法采用热熔法焊接连接，塑料人久有思变之心。

2 课题的提出

耐热聚乙烯（PERT）管的耐热性、抗蠕变性较好，管材可以热熔焊接连接，废品可以热熔回收，因此业界青睐有加，发展迅猛。PEX管耐热性能更好，抗蠕变能力更强，在地暖工程、建筑内生活冷热水系统和散热器连接管等领域具有极大优势。但因管道不能热熔焊接连接，废料无法热熔回收，故近年每况愈下。研发热塑性交联聚乙烯（TPEX）的初衷是希望能获得一种性能接近PEX，同时又具有热塑性的新材料，可以像热塑性塑料一样加工成型，废料可以热熔回收，管材或板材等可以热熔焊接。

3 阶段成果

作为一家国家级高新技术企业，曼瑞德集团有限公司由地暖温控器做起，至今已发展成以建筑供暖、供冷、新风、洁净水为主轴的智能舒适家系统器材制造产业。为适应我国工业发展及与国际间合作提供第三方服务、围绕曼瑞德发展提供超前研发服务，曼瑞德聚合物实验室进入筹建阶段。塑料改性，便是曼瑞德聚合物实验室长期研究的方向之一，而TPEX的研发，是曼瑞德聚合物实验室边筹建边研发，奋力拼搏近两年取得的初步成果。

3.1 TPEX制造工艺方法

TPEX制造工艺方法采用“聚乙烯的动态交联”是可行的。所得TPEX的结构至少是两相，其中一相是PEX，赋予了体系高的耐热性和高的蠕变抗性，另一相则主要赋予体系热塑性。

4 实验部分

为探究TPEX的性能特点，实验室分别对TPEX、PERTⅡ型及PE-Xa进行性能测试（实验所用PERTⅡ型为市售商品）。通过对材料耐热性、拉伸性能、冲击性能、弯曲性能、拉伸蠕变性能和焊接性能等进行测试，得出结果如下。

4.1 实验原料

本实验中所用到的原料信息见表1。

表1.实验原料信息表

4.2 实验仪器

本实验中所用到的仪器信息见表2。

表2.实验仪器信息表

4.3 测试表征

4.3.1 样条制备

TPEX样条制备：将PE与交联剂、助交联剂、抗氧剂、辅抗氧剂按照一定比例称量后，加入到高速混合机进行混合，仪器参数设置为300rpm，温度23±5℃。将混合均匀的原料加入到转矩流变仪单螺杆挤出机挤出，制得已经进行过交联反应的聚乙烯棒，然后在190℃下使用平板硫化机将聚乙烯棒制成厚度为1mm、4mm的长方形板材，将长方形板材在室温环境下静置24h，用哑铃型制样机制得拉伸、弯曲、冲击、维卡软化点、拉伸蠕变样条。

PE-Xa样条制备：在190℃下使用平板硫化机将已经剪好的PE-Xa管材制成厚度为1mm、4mm的长方形板材，将长方形板材在室温环境下静置24h，用哑铃型制样机制得拉伸、弯曲、冲击、维卡软化点、拉伸蠕变样条。

PERT II型样条制备:将PERTⅡ型原料加入到转矩流变仪单螺杆挤出机挤出，制得PERT II型棒，在190℃下使用平板硫化机将PERTⅡ型棒制成厚度为1mm、4mm的长方形板材，将长方形板材在室温环境下静置24h，用哑铃型制样机制得拉伸、弯曲、冲击、维卡软化点、热强度、拉伸蠕变样条。

4.3.2 性能测试

拉伸性能的测定：按照《GB/T1040.2-2006塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》机加工成试样1B型，按照《GB/T2918-1998塑料试样状态调节和试验的标准环境》状态调节24h，拉伸速度50mm/min，测试环境在温度23±2℃，湿度50±10%得到的实验结果见表3。

表3.拉伸性能的测定

由表3可知，TPEX的屈服强度和拉伸强度高于PE-Xa和PERTⅡ型，而屈服伸长率稍低于PE-Xa和PERTⅡ型。

弯曲性能的测定：按照《GB/T11997-2008塑料多用途试样》机加工成《GB/T9341-2008弯曲性能的测定》标准中推荐试样，按照《GB/T2918-1998塑料试样状态调节和试验的标准环境》状态调节24h，试验速度2mm/min，测试环境在温度23±2℃，湿度50±10%得到的实验结果见表4。

表4.弯曲性能的测定

由表4可知，TPEX的弯曲强度略高于PE-Xa和PERTⅡ型，弯曲模量低于PE-Xa，这就意味着TPEX管材的柔度高于PE-Xa管，小口径的TPEX管材更容易进行弯曲施工，其管道系统更有利于节省弯头等连接件。

冲击性能的测定：按照《GB/T11997-2008塑料多用途试样》机加工成《GB/T1043.1-2008塑料简支梁冲击性能的测定 第1部分：非仪器化冲击试验》标准中推荐试样，进行简支梁缺口冲击强度的测试，按照《GB/T2918-1998塑料试样状态调节和试验的标准环境》状态调节24h，测试环境在温度23±2℃，湿度50±10%得到的实验结果见表5。

表5.冲击性能的测定

由表5可知，TPEX的冲击性能介于PERTⅡ型和PE-Xa之间，其韧性在同一个水平。

维卡软化温度的测定：按照《GB/T11997-2008塑料多用途试样》机加工成《GB/T1043.1-2008热塑性塑料维卡软化温度（VST）的测定》标准中推荐试样，采用A120法测试，按照《GB/T2918-1998塑料试样状态调节和试验的标准环境》状态调节24h，得到的实验结果见表6。

表6.维卡软化温度的测定

由表6可知，目前获得的TPEX材料样品的耐热性仅次于PE-Xa，本课题设计的主要目标之一耐热性基本达到。

热强度的测定：按照《GB/T1040.2-2006塑料拉伸性能的测定 第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》机加工成试样1B型，按照《GB/T2918-1998塑料试样状态调节和试验的标准环境》状态调节24h，拉伸速度50mm/min，定伸比例100%，实验结果见图1。

图1.热强度的测定

由图1可知，在30～110℃之间，当伸长率为100％时，TPEX的定伸强度始终是高于PE-Xa和PERTⅡ型的，在110℃时这种高差对PERTⅡ型而言高达28％，这是始料未及的。

图2.TPEX不同温度下的拉伸蠕变

拉伸蠕变的测定：按照《GB/T2918-1998塑料试样状态调节和试验的标准环境》状态调节24h，样条尺寸根据说明机加工成：长30±2mm，宽6±0.1mm，厚1±0.5mm样条，实验结果见图2、图3。

图3.PERT、PE-Xa、TPEX110℃拉伸蠕变

 蠕变数据是材料研发、工程选材和工程寿命评估的重要依据，所有材料在环境温度接近其熔点时都会发生蠕变，而聚合物材料大分子结构比较松散，在常温下即显塑性，且对温度具有强烈的依赖性。TPEX管材的推导使用寿命如何，只有蠕变数据可以回答。目前获得的TPEX样品，已有按《GB/T18252-2000塑料管道系统 用外推法对热塑性塑料管材长期静液压强度的测定》的计划，但此法耗时太长，为加速研发，曼瑞德聚合物实验室置备了DMA，对已有TPEX样品和PEXa、PERT Ⅱ型进行了20℃、70℃、95℃和110℃的拉伸蠕变实验，图2为不同温度下TPEX的拉伸蠕变性能，图3为TPEX、PE-Xa和PERT Ⅱ型在110℃时的拉伸蠕变测试结果。根据这些数据分析，温度为110℃时，TPEX的蠕变小于PERT Ⅱ型，稍大于PE-Xa，这也是本课题所追求的目标之一。按照《GB/T冷热水交联聚乙烯PE-X管道系统 第2部分：管材》进行了静液压试验和热稳定性试验，目前仍在进行中，如表7所示。

表7.TPEX静液压实验

熔体质量流动速率和凝胶度的测定：这两项指标自身的关联性极强，为保证体系不失热塑性，凝胶度被控制在很低的范围内；为保证体系综合性能不低于PERTⅡ型，接近于PEX，其凝胶度又不能过低。因此，熔体质量流动速率和凝胶度的测定贯穿全部研发过程中，拟另行讨论，本文从略。

焊接性能的测定：按照《GB/T1040.3-2006塑料拉伸性能的测定 第3部分：薄膜和薄片的试验条件》裁样成5型，按照《GB/T2918-1998塑料试样状态调节和试验的标准环境》状态调节24h，拉伸速度50mm/min，测试环境在温度23±2℃，湿度50±10%得到的实验结果见表8。

表8.焊接性能的测定

从表8上可以看到，对接焊的焊缝拉伸强度为未焊片拉伸强度的69.6％，与一般认为的70％是优秀焊缝的认识差距不大；搭接焊的焊缝拉伸强度为未焊片拉伸强度的82％，可以认为是优秀焊缝。但是，无论是对接焊还是搭接焊，本实验都是在高压下进行的，工程实践中是很难满足的，因此，实验方法尚待改进。

5 TPEX的主要用途

TPEX，热塑性交联聚乙烯的英文缩写，此前世界上还没有这种东西，是我们的首创。其综合性能接近于PEX，但属于热塑性塑料，可以采用普通PE常用工艺方法进行成型加工，可以制成管材、棒材、板材、单丝、薄膜及各种注射成型制品、中空制品等，甚至压延成型（待试）制品等。

其废料可以热熔回收，其制品可以热熔焊接，可广泛应用于HDPE一切应用领域。2017年，我国仅塑料管材一个品种，总产量即达1500万吨，其中PE管材大约占35％，约为500多万吨，主要包括给水管、排水管、农用管、矿山管、燃气管等。若未来TPEX能取代其中20％，则TPEX的年产量将达到100多万吨／年，前景广阔。

6 结语

目前获得的TPEX挤出制品，虽预料到外观做不到光滑细腻，但有时稍好，有时较差，如何做到稳定的稍好值得研究。如果能做到这一步，初设计的TPEX挤出成型方案——多层共挤就可大大简化。

上文介绍的TPEX热熔焊接性能测试结果，拉伸屈服强度提高了5～10％，热熔焊接过程是在强大压力下完成的，但工程上搭接焊很难获得高压，也是今后研究的重点之一。

PE经交联改性成TPEX，性能得到明显提高，并且仍然保持着热塑性，可以采用热塑性塑料的常用成型加工方法加工成型，制品可以热熔焊接，废料可以热熔回收，这将是PE改性的一大突破。