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涂料是复杂的复合材料产品,它被设计成要拥有稳定的保存期,容易使用,且在多种环境中都具有持久的耐久力。这些性能的标准,要求不同的原料既要被完全分散,而且还要能一致地发挥效能。 这是一个很大的挑战,因为不同的复合原料假若分散的不均匀,就会导致性能不稳定甚至是失败的结果。要解决这个问题,一位涂料化学家首要学习的就是润湿剂是矿物填充剂充分混和的必要条件。没有了润湿剂,这些无机粒子就会排斥有机媒介而导致结块以及沉淀。 因此放弃使用润湿剂是不明智的行为。
另一个众所皆知且可靠,用来稳定复合材料及提升均质性的技术则是使用优质的凝胶级凹凸棒石矿物产品。此产品作为低剪切流平性,抗流挂性,以及其他流变性效益的触变增稠剂在涂料产业中的应用已有数十年的历史。然而,它们却有个看似被遗忘的高价值功能——作为优异的稳定剂,这是由其独特的胶体棒状粒子形成晶格结构而达到的效果。它使液体以及粒子更均匀地分散和悬浮,产生远超过流变特性的重要效益。
本文简要地介绍凹凸棒石的历史,与其他触变性增稠剂和稳定剂不同的结构,并讨论其在涂料中的性能优势。
化学组成及结构型态
凹凸棒石是天然的水合镁铝硅酸盐矿物,化学式为 (Mg,Al)2 Si4O10 (OH) • 4(H2O)。 凹凸棒石的组成和结构是在1940年代早期以及1950年代确定的1。它有棒状或鬃毛形状的粒子结构型态,且不会膨胀也非纤维类物质(图1)。其拥有惰性且能在广泛的pH、温度以及化学范围中都保持稳定。凹凸棒石粒子是自然形成的胶体且拥有微弱的电荷。它们有约100: 1或更高的长宽比。因为凹凸棒石粒子紧密压缩成捆,所以必须被干燥和分离才能产生效果。
随着商业的发展,人们很快地就掌握了凹凸棒石能形成电机晶格结构的独特能力。当它被充分分散在溶液中,能与其他固体粒子产生相互作用。高质量的凝胶级凹凸棒石产品主要产自美国的矿区里,已被证明是各种水基和有机液体系统中理想的低剪切流变剂、脱水控制剂和悬浮稳定剂。它们在含有高固含的体系中特别有效。首先被开发的应用为钻井泥浆、涂料,以及石膏板用填缝混合料。后来的发展包括液体肥料悬浮剂、动物饲料悬浮剂、黏着剂、密封剂、油墨、色浆和沥青涂料等。
图 1. 凹凸棒石原矿, 由Active Minerals International LLC. 开采
虽然此种沉积黏土几乎在所有大陆都有发现,但其质量上的差异很大,主要有以下两种区别。首先,大多数的矿区以及其质量并不是凝胶等级的,从而导致其只有吸附剂的应用,例如过滤或地面吸附剂。另一个差异则是粒子的长度,美国凝胶级凹凸棒石产品具有一致的粒子大小:2.5 微米长和25奈米宽。而其他矿区则是有更长且不一致的粒子长度2,让它们形成晶格结构的重要价值变的不一致。这种不均匀的粒子长度会导致性能的差异以及影响复合材料产品的寿命。除此之外,国际癌症研究组织(IARC)发现,超过5微米的粒子长度即有致癌性3。
凹凸棒石是如何发挥效能
凹凸棒石的鬃毛状粒子有微弱的电荷,在两端的是正电荷,而在轴心的则是负电荷。当被充分分散在溶液时,“静止”的带电粒子相互靠近,并由端和面相互形成的弱电键建立一个三维晶格网络。此结构会捕获并让没有溶解的粒子保持分离以及悬浮。 一旦溶液被赋予剪切力,则此种弱电键晶格结构就会立即崩解,产生较低的黏度以及明显提升的混和效果,泵送效果,以及施工性。当溶液回到“静止”状态时,“触变性恢复”的速率——或是晶格结构的重建——是极度快速的,粒子会立即形成稳定的晶格结构(图2)。由于凹凸棒石矿物不会膨胀,因此不会有使用后加厚或黏度蠕变的问题。它不是分散剂,但却能进一步帮助液体以及粒子的分离,以及让它们保持悬浮。
图 2. 凹凸棒石被分散在溶液里的晶格结构
与其他大多数的触变剂不同的是,凹凸棒石拥有的这种剪切变稀的效果能被无限次重复使用,且效果不会因为次数变多而减少。
粒子网以及其性能
凹凸棒石产品拥有的触变性效果、悬浮功能,以及快速恢复的性能,会提供超越流变学改性剂的优势。
晶格结构网络在“静止”的时候能够提供所有混合成分均匀且稳定的分散。这确保了混合物除了能够发挥良好的效能之外,还能在产品的保存期内都有稳定的质量。优点有:
•脱水收缩控制;
•冻融稳定性;
•颜料悬浮(减少颜料浮色和发花,改善色调强度)。
在运动的状况之下,鬃毛状粒子的方向会与溶液流动的方向一致,且在其他粒子之间保持分散,使它们分离。这种最佳的分散效果提供了较低的黏度,明显提升了流动、泵送、喷洒等的效果,以及优异的施工性。
•在低剪切率时保持高黏度,大幅减少应用后的流挂以及流动,控制黏着剂以及染色的渗透率,并且避免黏着剂在高压迭层时被挤出。
•在高剪切率时产生低黏度,能在应用之前有更快的混合,提升高黏度混合物应用时的流平性,以及提高施工性 (泵送、喷洒、传播、顺流等) 。
回到“静止”状态,或重建晶格结构的速度非常快。在混合或使用此产品之后,混合物能够迅速地回归到它们原本的高黏度,成效如下:
•改进油漆,黏着剂,密封胶等的流动及流平性;
•减少沉淀及流挂;
•减少不黏附喷涂物和飞溅;
•减少渗透率和收缩。
在此要重申,此晶格结构的建立以及再建立的循环可以被无限次的重复且效果不会消失。这种美国凝胶级凹凸棒石产品的特性,能将涂料以及其他混合物在预期的产品保存期内都保持稳定且一致的性能。
特色以及性能
选择凹凸棒石产品的关键特点是凝胶质量和筛余物多少。产品适用于涂料、黏着剂、密封胶等许多精细应用,因此需要极低的 +325 目筛余物,一般是不到1%。这不仅是对后续的应用有关键性的影响,也反映了对凹凸棒石天然捆绑压缩的粒子的分离程度。 随着分离的程度越大,凹凸棒石粒子也更容易分散,且更能完全表现其最佳性能。
优异的性能以及经济效益
高质量的美国凝胶等级凹凸棒石产品是在同等级产品中最具有经济效益的低剪切力流变剂,而且能在不同溶液配方中皆能提供稳定的性能。在大多数的应用中,其用量与其他有类似功能的产品类似,重量比例约 0.1到2.0%,但是成本通常不到那些产品的一半。
大多数的涂料需要混合不同种类的流变剂,以提供一个全面性的流变效果,来满足储藏的稳定性(司氏黏度)以及应用(ICI 黏度)的要求。涂料生产商已经发现美国凹凸棒石产品为其产品带来了关键的流变性效益,同时可以部分或全部取代其他更昂贵的添加剂,如缔合型增稠剂(碱性可膨胀丙烯酸) ,或氨基甲酸乙酯为基础的流变剂,以及纤维素增稠剂等。
图3:Min-U-Gel® 400凹凸棒石以及HEC在水中受到不同剪切力时,剪切应力及黏度的比较。两种产品的添加量都被增加,以便比较流变值的不同。在涂料中使用时,凹凸棒石的网络会与颗粒状固体有交互作用,因此Min-U-Gel® 400 的添加量会与HEC相似。
凹凸棒石产品有着比其他常用的增稠和悬浮剂更显着的优势。它们的性能不会因为重复的剪切力转换而消退。对化学反应有惰性,也不会膨胀。除此之外,凹凸棒石产品比其他产品更容易使用,因为他们不需要较高的pH值,特殊的溶剂或改性剂来激活它们。 他们对于低pH涂料是理想的选择。如果是使用于水分少于10%的油性基底涂料,通常需要加表面活性剂。
羟乙基纤维素(HEC)是一种常用在乳胶涂料系统的增稠剂。HEC的主要优点包括脱水控制,冻融稳定性,以及晾置时间。但若过度依赖纤维素增稠剂可能会导致不符合需求的外观,以及不好的施工性。与凹凸棒石不同,纤维素产品价格昂贵,易受到微生物的攻击,且经过反复剪切变稀后会失去功效。Min-U-Gel® 400 凹凸棒石产品已在业界成功地降低了HEC的使用量,却不会降低涂料的性能,除了一个之外——成本。而且,它还能改善涂料外观以及施工性。与HEC相比,Min-U-Gel® 400 建立了一个较高的起始屈服点,以及在受到剪切力时拥有更稳定的剪切应力值(图3)。
Min-U-Gel® 400作为协效增稠剂在配合一般增稠剂应用时也很有效果。这些流变剂提供了良好的均匀度以及光泽,并且在高剪切力时能保持高黏度以减少飞溅。但是它们也会引发如脱水、色料沉淀和漂浮、展色以及抗流挂等问题。制造商常常会在亚光涂料中添加3 到 5 lb/100 gal (4 到 6 g/L) 或是在室内平光涂料中添加3 到 7 lb/100 gal (4 到 8.5 g/L) 的Min-U-Gel® 400 凹凸棒石去克服这些缺陷。Min-U-Gel® 400 也能被当作碱性可膨胀及疏水改性丙烯酸的触变增稠剂的协效增稠剂来使用,以补救抗流挂性、颜料沉淀以及滴落问题。典型的添加比例是3 到5 lb/100 gal (4到6 g/L),能够增加稳定性并减少脱水,颜料沉淀、颜料沉降及浮悬,同时也能改善遮盖力,展色,以及抗流挂性。
一致的悬浮性能
美国高质量的凝胶级凹凸棒石产品为液体系统提供了长期的稳定性。他们的粒子能够无限期地保持悬浮,不断地与自己以及其他颜料产生相互作用。凝胶结构能够将相对大或是密度高的颜料或填充剂保持悬浮。假若有任何粒子真的沉淀了,它们形成的软沉积物也能够很容易地被重新悬浮。所需凹凸棒石的数量会在较高的PVC值时,或是固形物比例比较高时而降低。典型的颜料及填充剂混合体系只需要小于0.5%重量比重的悬浮剂,即可提供悬浮或是软沉降性能。如果是较大的或是密度较高的粒子,则会需要2.0%以上。
保存时的稳定性
美国凝胶级凹凸棒石产品能够保持成品质量以及减少预拌时间。其稳定的凝胶强度能防止固体的沉淀和保存过程中不同相的分离或产生脱水的状况。该凝胶不会受到pH值、温度、可溶性阳离子、微生物,或几乎任何一种添加剂的影响。它们也不会膨胀或是增加老化黏度。
结论
凹凸棒石被用来当作许多高固形物混合物的基础,来确保产品生命周期中的产品质量,并提供高价值的触变性性能。当其被均匀的分散在液体中,高质量的美国凝胶级凹凸棒石产品在复合材料是静止的状况时,能透过捕获液体以及粒子而增进混合物的稳定性。维持这种分散状态可改善稳定性以及使体系各组分表现出最佳性能状态。在涂料中,这些通过减少脱水,颜料浮色/发花,以及改善冻融性能而表现。除此之外,当复合材料在运动的状态时,其剪切细化的触变增稠性能会提升流动性级流平效果、施工性(泵送、喷洒、传播、顺流等) 、成膜性、抗喷溅、抗流挂,以及抗飞溅。高质量的美国凝胶级凹凸棒石产品是在同等级增稠剂中最具有经济效益的产品,并可以从部分或全部取代其他增稠剂来降低成本。
参考文献
1. Haden, Jr., W.L. Attapulgite: Properties and Uses, pp.284-290. Paper presented at The Tenth National Conference on Clays and Clay Materials, Austin, Texas, October 14 - 18, 1961.
2. International Agency for Research on Cancer (IARC) Monograph, Volume 68, pg 247, Table 2. Samples labelled NIOSH A and NIOSH B are from U.S. deposits of Floridin Company and Engelhard, now operated by Active Minerals International and BASF, respectively.
3. International Agency for Research on Cancer (IARC) Monograph, Volume 68, pg 262, section 5.5.