碳酸钙母料配方设计及生产技术（上）

碳酸钙作为第一大无机粉体材料，在塑料中直接利用会造成尘土飞扬，严重破坏生产环境。同时，由于其为亲水性材料，直接加入亲油性树脂中分散性很不好，因此对于碳酸钙粉体而言，一般需要事先将其加工成母料提供给客户，这样可以解决生产环境和相容性问题。

碳酸钙母料一般由载体树脂、碳酸钙粉体、分散剂、偶联剂、润滑剂、抗静电剂、抗氧剂等组成，各组分的具体选择如下。

一、碳酸钙母料配方设计基本原则

1、碳酸钙的选择

碳酸钙是母料的核心，它决定母料的基本性能。碳酸钙母料中碳酸钙粉体的含量，用双螺杆挤出机生产一般含量为80%左右，用连续密炼机生产一般含量为88%左右。

碳酸钙有很多品种，大类上可以分成重质碳酸钙和轻质碳酸钙，而重质碳酸钙又可以分成方解石碳酸钙、大理石碳酸钙和白云石碳酸钙，方解石碳酸钙又可以分成大方解石碳酸钙和小方解石碳酸钙。

具体设计配方时如何选择重质碳酸钙和轻质碳酸钙？从吸油值上考虑：轻质碳酸钙的吸油值远远大于重质碳酸钙，如果配方含有液体助剂，应该选用重质碳酸钙。从性能上考虑：轻质碳酸钙对冲击强度改性有利，而重质碳酸钙对拉伸强度的贡献大。从价格上考虑：同等粒度的重质碳酸钙要比轻质碳酸钙便宜30%左右。从所填充的树脂上考虑：PVC制品中首选轻质碳酸钙，因为轻质碳酸钙的碱性更强，可以及时吸收分解的酸性物质HCl，提高PVC加工中的热稳定性。

如果确定选择重质碳酸钙，具体又该选择何种重质碳酸钙？根据改性性能需要选取不同品种的重质碳酸钙，具体见表1所示。

表1 四种不同品种碳酸钙填充PP的性能对比

虽然碳酸钙的具体品种已经选定，但是同一种类的碳酸钙，不同产地的品质不同，用不同磨粉设备磨出来的碳酸钙粉末粒度分布不同、颗粒外观形状不同，因此改性效果也大不相同。

2、载体树脂的选择

碳酸钙母料载体树脂选择的几个基本原则如下：

（1）载体树脂要与基体树脂相容性好

理论上为了保证载体树脂与基体树脂的充分相容性，尽可能选择相同的树脂，如PE选择PE、PP选择PP。但是，有时相同的树脂无法选择，只能选择相容性好的其他树脂，如PE选择PP、POE、EVA等相容性好的树脂，PVC、PC、PET、PA等常选用相容性好的EVA为载体树脂。

（2）载体树脂的流动性要高于基体树脂

理论上载体树脂的流动性要高于基体树脂，而且高得越多越好，只有这样才能保证母料在基体树脂中具有良好的分散性。但是实际上，载体的选择要在分散性和填充复合材料强度之间选择平衡，载体树脂的MI越大母料的分散性越好，但复合制品的强度越低。因此在保障分散的条件下，载体的MI越小越好。例如对于管材填充母料MI选择与基材接近的树脂；再如无纺布填充母料的载体选择共聚PP，最好与无纺布原料技术指标接近、MI接近，这样可以保证强度。正常条件下，载体树脂的MI要大于基体树脂10g/10min以上最好。

（3）载体树脂的熔融温度要低于基体树脂

载体树脂的熔融温度要低于基体树脂，至少不能够高于基体树脂，保证载体树脂在基体树脂熔融之前先熔融，这样才有利于母料中无机粉体的分散。基于此项原则，PP和HDPE可以选用LDPE、LLDPE、HDPE、PP或者共混物为载体，LLDPE和LDPE只可以选用LLDPE、LDPE或者共混物为载体，切记LDPE不能选用HDPE、PP为载体。也就是说，如果选用HDPE为载体，不能用于LDPE和LLDPE基体树脂，只能用于HDPE或者PP基体；如果选用共聚PP为载体，只能用于HDPE或者PP基体树脂。

（4）最好选择多种树脂组成混合载体

基于上述原则，碳酸钙填充母料载体以高熔指的LDPE、HDPE、LLDPE、PP为主体，根据性能需要经常采用这些载体之间的混合使用，以增加载体的功能性，具体如LDPE/HDPE、HDPE/LLDPE、LDPE/LLDPE、PP/HDPE等。根据性能需要还可以适当加入mLLDPE、POE、EVA等。如mLLDPE可以明显增加薄膜的拉伸强度、热封强度和耐穿刺性能，POE、EVA可以明显提高薄膜的冲击强度，EVA、PCL可以提高热封强度。

最后一点，最好选择粉体树脂，这样粉体树脂与无机粉体颗粒尺寸接近，更容易混合均匀。

3、助剂的选择

除了载体树脂和无机粉体之外，配方中必须要添加的助剂有铝酸酯偶联剂、聚合物蜡类分散剂、润滑剂等。一般无机粉体越细，上述其加入量相对增加，具体见表2所示。

表2 不同粒度碳酸钙母料配方

（1）偶联剂

配方中加入偶联剂的目的为将无机粉体由亲水性变成亲油性，增加与亲油性树脂的相容性，增加界面的厚度，提高填充材料性能或者降低对填充材料性能的影响度。

偶联处理前要注意买来粉体的处理状况：

◆如果用硬脂酸处理过，注意不同再用钛酸酯偶联剂处理，这样会降低偶联效果；

◆如果加入水性助磨剂处理过，再用亲油的偶联剂处理，可以形成双亲功能，处理效果好，例如可以使碳酸钙的吸油值降低到22%，粘度下降3倍之多，电镜图片显示界面厚度明显增厚。

◆如果表面没有进行过处理，可以采用任何方法进行后续处理。

对于配方中是否加入偶联剂，如果添加无机粉体的复合材料对强度不意，也可以考虑不用添加。

对碳酸钙而言偶联剂最好的品种为铝酸酯，本身为粉体供应，加入量为粉体的1%左右。另一个可以使用的偶联剂为钛酸酯，效果与铝酸酯相当，缺点是产品有味道，产品液体供应难以加入粉体中。也可以两种偶联剂复合加入，效果有所提升。

偶联剂的加入量一般控制在粉体的1%左右。粒度越细比表面积越大，偶联剂的用量也要相应加大。吸油值大的碳酸钙粉体，会导致需要处理的偶联剂量增大。例如碳酸钙的吸油值由40ml/100mg增大到50ml/100mg，会导致偶联剂用量增加30%。

（2）分散剂

分散剂的作用是促进粉体在基材中分散均匀，不同的载体选择不同的分散剂，主要用载体树脂对应的蜡类，PE类用PE蜡或者PP蜡，PP类用PP蜡，中等极性树脂如PS、ABS用氧化聚乙烯蜡，极性树脂如PC、PET、PA等用EVA蜡。

蜡的质量主要体现在分子量大小上，分子量在5000左右最好，一般不要低于3000。检测方法为正常质量的蜡熔点在110-120℃范围内，如果加入100℃水中就融化了质量就不合格。蜡的熔点要大于110℃，防止蜡的分子量过低或者掺杂小分子量石蜡。但是，低档次产品也可以全部加入58度石蜡作为分散剂，能够保证充足的润滑使粉体挤出，但大量低分子量石蜡润滑会影响热封强度、表面印刷性能，口膜挤出残留物增加，机头挥发烟雾增大。

很多润滑剂如硬脂酸、EBS等都具有不同程度的分散剂作用，如果配方含有就可以减少分散剂用量。分散蜡还具有一定的内、外润滑剂作用，配方中如果含有分散剂蜡，可以减少润滑剂用量。分散剂的加入量与下列因素有关：

◆颗粒粒度：粒度越大，比表面积越小越容易分散，加入的分散剂量可以减少，如果粒度大于800目就可以考虑不用加入分散剂。粉体的粒度越细，比表面积越大，就越难以分散均匀，就越需要多加入分散剂。

◆颗粒形状：碳酸钙粉体球形状度越高越容易分散，分散好坏顺序为颗粒（大理石碳酸钙）>柱状（轻质碳酸钙、方解石碳酸钙），因此碳酸钙颗粒外观形状球形度越高，分散剂用量越少。

（3）润滑剂

内润滑可以降低物料之间的摩擦力，促进物料的流动性；外润滑可以降低物料与设备之间的摩擦力，可以减少制品表面划痕，保证母料和填充制品的表面光亮度。配方设计时内外润滑搭配使用，保持内外润滑之间的平衡关系。外润滑主要用石蜡、硬脂酸和EBS等，内润滑一般用硬脂酸锌、硬脂酸钙，分散剂聚乙烯蜡也起到外润滑剂作用，因此有分散剂的配方润滑剂可以减量。与轻质碳酸钙相比，重质碳酸钙的润滑剂可以少加入，因为轻质碳酸钙的吸油值大、轻质碳酸钙的流动性不好，因此内、外润滑剂都要多加入。如果从母料外观光亮上考虑，可以加入1份白油或者1-2份石蜡，更有利于提高产品光亮度。

对于外润滑剂加入量应该包括两个部分：一是在加工母料过程中需要的外润滑剂使用量，二是在后续加工制品如薄膜过程中需要的外润滑剂使用量。但是外润滑剂如果加入过多，会影响薄膜产品的印刷性和热合性能。

（4）稳定剂

最好加入钙/锌复合稳定剂，但因价格原因一般加入硬脂酸锌作为热稳定剂，并且兼有内润滑剂的作用。如果产品的卖价可以，还可以加入少量钙锌稳定剂。抗氧剂一般可以不加入，除非填充制品的强度要求很高，或者制品要求很白。

（5）抗静电剂

可以及时消除高速混合物料的静电，还可以对后续产品提供抗静电作用，具体产品如编织袋、无纺布等等。

上面介绍了各类助剂的选用原则，最后谈谈小分子助剂的问题。我们配方中的小分子助剂是为了偶联包覆、润滑和分散而添加的，具体品种有铝酸酯、白油、石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸锌、EBS等等。但是小分子助剂有两个致命缺点：一是小分子助剂会降低复合材料的强度，填充薄膜还可以允许适量小分子助剂，填充管材则要严格控制小分子助剂含量，否则强度下降大；二是小分子助剂都会释放VOC气体，严重影响环境的清洁度。因此应该尽可能降低小分子助剂的使用量，这当然需要专用设备进行配合。

二、典型碳酸钙母料配方设计举例

1、无纺布用填充母料配方基生产技术

近年来无纺布用量越来越大，2016年中国无纺布产量达到400万吨，生产线1500多条，主要用于土工布、包装材料、卫生材料、医用材料、过滤材料、丰收布等各个领域。无纺布的母料配方与薄膜更接近，各项指标要求比较高，具体介绍如下：

（1）载体树脂

最好选用共聚PP树脂，性能指标与无纺布原料技术指标接近、MI接近为好，粉体PP最好，熔体流动指数在22-35g/10min范围内，含量在15%左右。均聚PP或者HDPE也可以，还可以加入适量APP，提高分散性能。

（2）碳酸钙  

选用方解石重质碳酸钙，粒度4μm（相当于2500目），要求白度高、吸油值低、流动性好、杂质少、粒径分布窄，含量可以在80%左右。碳酸钙加入无纺布比较特殊，加入量越多反而无纺布越软。

（3）偶联剂

可以选用铝酸酯、钛酸酯偶联剂，含量为碳酸钙的1%左右即可。

（4）分散剂

选用聚丙烯蜡，白色微粉，含量为3%左右。也可以用聚乙烯蜡。

（5）润滑剂  

内润滑为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌，外润滑为石蜡，含量1%左右，其中硬脂酸锌必须加入。

（6）弹性体   

选用丙烯基弹性体，为埃克森美孚产品，目的提高母料的冲击性能。

（7）抗静电剂  
 
必须加入，加入量1份左右。

2、透气膜碳酸钙母料配方设计

透气薄膜具有不透液体水、透水蒸汽的功能。孔径0.001-1μm，只能透过直径为0.4nm的水蒸汽，直径为100μm左右的水、尿、血无法透过。

透气膜用于妇女卫生巾、婴儿止尿裤、老年人止尿裤、的士司机止尿裤、长途旅行止尿裤、手术或瘫痪病人止尿裤，用量越来越大。目前的发展方向为抗菌、生物降解。

透气原理：无机粉体加入后，进行高倍纵向拉伸，树脂发生形变而碳酸钙不发生形变，在树脂与碳酸钙之间产生空隙，空隙尺寸在0.001-1µm范围内。

（1）树脂

一般选用LDPE/LLDPE共混树脂为载体，熔指越高薄膜越柔软，加入适量EVA柔软程度更高。

（2）成孔剂  

品种：首选重质碳酸钙，品种有大理石、小方解石和白云石，其中国际知名的大公司英格瓷用小方解石、欧米亚用白云石、梅林化工用大理石，要求透气膜用碳酸钙最后颗粒无棱角、圆滑一些、规则一些，便于拉出规整的孔隙。

尺寸：粒度3500-6500目，优选6000目（2μm），粒径分布要绝对均匀，不同磨粉设备的碳酸钙粒度分布宽窄不同，其中环辊磨的粒度分布比立磨要窄一些。

加入量：加入量45%-55%，优选50%添加量。

（3）分散剂  

分散效果要求很高，一定要决定分散均匀，不能够有任何团聚，否则会导致大孔出现，薄膜漏水。因此配方中分散剂一是加入量要相对大；二是分散剂质量要好，例如分子量要达到3500以上。

（4）偶联剂  

偶联处理效果要好，可以采用钛酸酯或者铝酸酯偶联剂，处理效果要达到入水100%漂浮。最新技术，南京工业大学汪教授发明的采用双亲表面处理，即在磨粉时加入0.1-0.3%的JL-G03FL水性超分散助磨改性剂，然后在活处理时采用油性JL-G03多元羟醇酯偶联剂含量0.5-1.5%进行表面处理，产品同时具有亲水性和亲油性，与聚乙烯的相容性极好。

（5）润滑剂  

一是润滑剂最后要求呈现PH值中性，防止残留在薄膜中强酸碱性危害人类皮肤；二是如果采用了非PH值中性助剂，在加工的最后拉伸阶段前最好高温除去，尽可能不残留；三是非中性助剂尽可能减少加入量。对于透气膜材料，即可以制成碳酸钙含量50%的专用料，也可以制成85%的母料。