高效颜料分散法

在合成颜料问世前，彩色涂料所用的颜料都是以天然原料（如粘土、色土和矿物）制成的。卵磷脂含量高的植物油也曾用于天然色素的润湿。此后，技术进展令人瞩目。

颜料分散工艺有时视为艺术而非技术过程，原因在于分散过程中的多个步骤。虽然这些过程似乎很混乱，但是若将这些步骤按结构进行分解，则易于理解，并更快地找到解决方案。

以下研究对颜料和填料分散的科学原理做出解释，从而能更好地了解颜料和填料的有效稳定方式。该研究讨论了多种类型的润湿和分散添加剂，用于使两种众所周知最难处理的颜料具有稳定性。

颜料和添加剂的相互作用

颜料由能折射光线的微小固体颗粒构成，其具有两项主要性能：光学性能——提供色彩、不透明度和光泽；保护功能——针对涂层下的表面。

颜料结构

颜料具有3种形态：初级粒子、附聚体和凝集体。初级粒子是合成时形成的单一微小颗粒，是颜料和填料中的最小组分，通常由长方体、棒形和球形颗粒组成（图1-2）。煅烧时，初级粒子通过化学键生成较大颗粒。这些颗粒称为凝集体，他们由初级粒子有组织地一个接一个连接形成的网络区域。反之附聚体则通过物理键形成，而非化学键。这些颗粒通过边缘连接，从而导致表面积缩小，颜料难以润湿。

图1、2，氧化铁颜料的电子显微镜照片

有机颜料和无机颜料

颜料通常被分为有机颜料或无机颜料。无机颜料用于提供着色性能，以及抗静电和防腐蚀等其他性能。无机颜料通常具有高折射率，这意味着其光散射性能好。因此，这些颜料能有效“隐藏”涂层下方的表面。二氧化钛和氧化铁等氧化物通常为典型无机颜料。炭黑虽然在技术上被划分为无机颜料，但它们需要用不同的锚固基团吸附至颜料表面。

由于有机颜料的颜色较浓，因此仅利用其着色性能。有机颜料被划分为偶氮颜料、多环颜料和蒽醌颜料。其粒径小于无机颜料，因此其透明性更好。存在水分时，其更易溶解，从而导致其迁移至表面和粉化。由于有机颜料粒径较小，因此其比无机颜料更难分散。由于大多数无机颜料具有极性表面，因此易于润湿。

分散技术

若要了解润湿剂和分散剂，则需要了解分散过程的基础知识。分散剂可使反絮凝颜料粒子具有稳定性。为使颗粒具有稳定性，分散剂必须能克服使颜料颗粒之间持续回向移动的范德华力。颜料分散过程可分为三个步骤：润湿、解聚和稳定化。

第一步：润湿

分散过程的第一步是用液体润湿颜料。使润湿液分布于颜料表面，并填充颜料的空隙和细孔，以取代所有的残余气泡。对于被润湿的颜料，润湿液的表面张力必须低于颜料的表面能。可用以下杨氏方程对颜料和润湿液的相互作用进行描述。表面张力低的液体对颜料的润湿效果，通常好于表面张力较高的液体。

第二步：解聚

颜料被润湿后，会被分解成表面积较大的小颗粒，从而产生更高的色彩强度，这对于涂料制造商来说更具成本效益。

若要研磨成较小的颗粒，则需要较高的能量。需要提高输入能量（ΔW），才能分解附聚物和提高表面积（ΔA）。该能量与分散体的表面张力（Y）成正比。表面张力越小，则一定能量下产生的表面积越大。

分散时，附聚物分解为初级粒子和小型凝集体。附聚物分解时，只有物理健被破坏。图3显示了每1摩尔各类化学键和物理键所包含的能量范围。

图3，每破坏一摩尔各类化学键和物理键所需的能量范围

能量范围为40-50kJ/mol时，表明破坏这些物理键需要4万~5万焦耳的能量。凝聚体分解时，则破坏化学键所需能量为600~1000 kJ/mol，相当于分解附聚体所需能量的10倍。

第三步：稳定

因此，当表面积较大，颜料颗粒较小时，能量很高，且热力学性能不稳定。固体颗粒通常通过布朗运动相互吸引，从而尽量减小表面积，并返回至更稳定的低能状态（图4）。

图4，颜料分散的稳定性

如果这些颗粒不稳定，则会重新发生絮凝。若要使颜料具有良好的稳定性，分散剂必须能吸附于颜料表面。因此，添加剂必须包含与颜料表面具有高亲和力的锚固基团。

可通过静电、位阻或电空间位阻稳定性使颜料具有稳定性（图5）。

图5，颜料稳定性的机理

静电稳定最适用于具有高介电电荷的水性配方。分散后的添加剂吸附于颜料表面，并解离成阴离子和阳离子部分，从而这产生双电荷层，通过相似电荷的静电排斥防止颜料产生絮凝。

与静电稳定性相反，位阻稳定性则要利用聚合物侧链来保持颜料颗粒在分散体中的稳定性。颜料颗粒靠近时，聚合物侧链限制其运动，并降低熵，从而使颗粒之间产生排斥力。这些相互作用也限制了颗粒的运动引起粘度增加。

某些情况下，仅有静电稳定性或位阻稳定性是不够的。由于颜料分散体具有复杂的要求，因此有时需将两类稳定性相结合，以产生电空间位阻稳定性。

润湿剂和分散剂

使用润湿剂、润湿添加剂、分散剂或润湿和分散添加剂等术语时，通常未充分理解其确切含义。每种化合物的化学结构和功能均存在显著差异。

润湿剂由含有亲水和疏水链段的低分子量双亲分子构成。虽然其有助于降低表面张力和表面润湿，但在大多数情况下无法使颜料具有稳定性。分散剂是有助于使颜料和填料稳定化的低聚物或聚合物。每种分散剂的核心必须包含润湿剂，以便推动分散过程的第一步——颜料润湿。两种技术的主要区别，在于分散剂利用锚固基团和聚合物侧链使颜料达到稳定。

聚合物侧链

聚合物侧链有助于使分散剂吸附于颜料表面。侧链必须溶于介质。如果侧链无法溶解，则会使颜料表面出现塌陷，导致絮凝。

最好采用中等分子量的聚合物。如果分子量太低，则在使用润湿剂时，可能无法对颜料形成充足的稳定效果。如果分子量太高，则可能不匹配且导致粘度升高。

锚固基团

位于聚合物链末端的锚固基团附着于颜料表面。如无锚固基团，则聚合物侧链将失效。某些类型颜料采用特定化学基团作为锚固基团。

含有芳环的分散剂对有机颜料表面具有亲和力，其通过范德华力吸附于表面上。而含有羟基、羰基或羧基的分散剂对无机颜料表面具有高亲和力，其通过氢键或诱导偶极相互作用而吸附于表面。胺基对炭黑表面具有高亲和力。如不包含氮，则其不适用于炭黑。

实验设计

在该研究中，两种处理难度最大的颜料被选择用于制备颜料浓缩物——黄色氧化铁和有机紫（下页表1-2）。4种100％活性添加剂被选用进行测试。颜料中的固体添加剂含量为10％~30％。

表1. 黄色氧化铁颜料配方

添加剂A：低分子量烷氧基化物；

添加剂B：中分子量含芳族基团的聚醚；

添加剂C：中分子量含酸性基团的聚醚磷酸酯；

添加剂D：高分子量含芳香族及酸性基团的超支化聚醚聚合物。

表2. 有机紫颜料配方

所有样品采用100g原料，在8盎司玻璃罐内制成。以1:1的比例，加入尺寸为2.4-2.9mm的玻璃珠作为研磨介质。将配料在Skandex摇床上处理1小时。分散后，将样品冷却至室温，并用网孔锥形过滤器过滤。

黄色氧化铁配方

黄色氧化铁配方包含55％填充颜料和颜料重量10％的固体添加剂（ASOP）。随着环保要求的日益严格，Oxsol 100作为豁免的溶剂为本项研究所选用。

有机紫颜料配方

价格是浓缩颜料市场的主要驱动因素。由于有机颜料通常昂贵，因此在该配方中加入二氧化钛可降低价格。有机紫的颜料添加量为6％，二氧化钛则为30％，颜料中的固体添加剂为上述颜料重量的30％。

黄色氧化铁测试结果

在室温下，用配备PP35 Ti L03 089板的Haake Rheostress 1流变仪，在间距为0.20mm情况下测量粘度（图6）。对初始粘度的研究表明，空白试样和样品A的剪切增稠性能很明显，这意味着其粘度会随剪切速率而上升。由于对白色底漆进行调色时，浓缩颜料可能堵塞定量给料机，因此上述情况对此颜料并不理想。样品B的剪切粘度会降低，直至速度上升到1000/s后粘度又有上升。这说明没有充足的分散剂用于润湿剩余颜料。样品C和D具有剪切稀化曲线，样品D的总体粘度最低，这对浓缩颜料供应商颇具吸引力，这是因为粘度越低，颜料添加量越高。

图6，黄色氧化铁颜料配方在室温下的初始粘度

高温储存一定时间后，将再次测试粘度以确认添加剂性能。

处理1小时后，空白样品、样品A和样品B均未达到合适的研磨细度（图7）。对于大多数浓缩颜料供应商来说，合适的研磨细度≥6 Hegman。样本C和D的研磨细度均大于7。虽然样品C粘度较高，但处理1小时后其具有良好的研磨细度，这表明分散剂添加量未被优化。将使用该分散剂进行更多测试，以获得该产品的优化配方。样品D的粘度很低，研磨细度高，表明该分散剂适用于该配方。

图7，经1小时处理后，黄色氧化铁颜料配方的Hegman研磨细度读数

实验还将对颜色接受性和色彩强度进行研究，以确认添加剂性能。

有机紫——二氧化钛测试结果

有机紫样品的粘度测试参数与前述的黄色氧化铁配方相同（图8）。空白样品和样品D的初始粘度很低。虽然样品A的粘度在低剪切速率下很高，但会随着剪切速率增加而降低。样品B和C都具有剪切稀化曲线。

图8，有机紫-二氧化钛配方的初始粘度

使用Beckman Coulter LS 13-320激光衍射粒径分析仪测试样品的粒径（图9）。研磨1小时后，空白样品、样品B和样品C的平均粒径最小。然而，该结果对有机颜料而言仍然太高（注意：该配方中包含二氧化钛，这有可能使粒径测量出现偏差）。对于这些配方，可能需要较高能量才能使剩余的附聚体和凝集体分解。需要在更长的研磨时间得到额外测量结果，才能查看粒径是否减少。

图9，有机紫-二氧化钛配方的平均粒径

使用4％（体积）的商业级建筑涂料，评估颜料分散体的颜色接受度和着色力（图10-11）。在3密耳的湿度下，在Leneta 3B卡上涂膜，然后先进行风干，再用X-Rite 962分光光度计测量色度。

图10，有机紫-二氧化钛配方的着色力值

虽然空白试样着色力高，但其ΔE也很高。这表明，颜料被破坏之后，虽然空白试样看似稳定，实际已失去稳定性。样品A和样品D的着色力均较低，而ΔE值较高。油漆制造商无法接受上述情况，这是因为颜料不仅无法提高着色力，且在涂抹时的颜色也会改变。样品B和样品C的着色力最高，ΔE小于1。此时的配方最稳定和最具吸引力。

图11，有机紫-二氧化钛配方的色彩接受度值

样品B和样品C对于该配方具有最佳性能。更多研究将用于优化这些配方。此外，所有分散体样品均将在50℃下进行1周的高温测试。然后将再次测试粘度、粒径、颜色接受度和着色力，以确认每种添加剂的性能。

结论

黄色氧化铁的测试结果表明，样品D是用于配方的最佳分散剂。将高分子量结构与超支化聚合物链相结合，对配方粘度能尤其发挥作用，从而可在部分研磨时间内达到较高的颜料加载量。只要利用最合适的添加剂，就可减少加工时间和能耗，并显著降低人工成本，减少加工复杂性。这有助于以更具成本效益的方法制备浓缩颜料和涂料。

图12，有机颜料和无机颜料基质的控制絮凝矩阵

另一方面，样品D在紫色二氧化钛制剂未展现出良好性能。其分子量太高，聚合物侧链不可溶，导致其与该体系不相容。在此，样品B和样品C则具有良好的着色力和颜色接受度。与大多数颜料相比，能以更经济的方式获得研磨细度。这两种添加剂通过控制絮凝矩阵使有机紫和二氧化钛保持稳定（图12）。这样就可使两种颜料相结合，通过使用分散剂作为两者的桥梁来防止进一步絮凝。

由于存在很多变量，因此很难确定颜料和添加剂的相互作用。然而，了解分散剂和颜料结构以及其作用力，就可更好地了解如何在开发涂料和浓缩颜料时协调这两项因素。