一种全生物降解膜材料的开发与研究

1前言

塑料工业迅速发展，其用途已经渗透到国民经济的各个领域。中国作为人口大国及发展中国家，每年产生大量的废弃塑料，其中大多数废弃塑料为由石油基制备的传统材料，这些材料不能够自然分解或降解，从而造成了严重的白色污染。

近些年，传统的石化基塑料正逐渐被称为“绿色材料”的可降解或可重复利用的生物基材料所代替。目前使用最为广泛的全生物可降解聚合物是脂肪族聚酯和蛋白质，比如聚乳酸(PLA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)等。

聚乳酸(PLA)是以玉米等农作物为原料，发酵得到乳酸，并经过一系列化学合成制备的脂肪族聚酯，最终能被分解成二氧化碳和水，是典型的全生物可降解塑料。聚乳酸具有良好的热稳定性、生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可应用于各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布等领域，但是其硬而脆、加工难度大且热稳定性差等缺点也限制了它的应用。

聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的特性，属于热塑性生物降解塑料。PBAT既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能。此外，PBAT还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃且市场应用最好的降解材料之一。此材料主要应用在包装领域，如购物袋、连卷袋、手提袋等。尽管纯PBAT有着优异的力学性能、生物降解性等优点，但是其在加工吹膜中困难，因其材料是软胶，在吹膜中比较难进行拉伸牵引，而且制得的成品偏软没有挺度，大大限制了PBAT材料的应用。

目前市场上PBAT材料吹膜时通常通过添加碳酸钙或者淀粉来进行填充改性，但添加碳酸钙会增加薄膜的密度，添加淀粉会降低薄膜的性能，都有着各自的缺陷。虽然也有在PBAT中添加PLA来有效的提高PBAT薄膜的性能，但PBAT与PLA之间的相容性不好，这也是限制其推广应用的原因之一。

本研究旨在通过实验PBAT/PLA全生物降解膜材料中PLA材料的含量变化对材料性能的影响，从变化中找出最优配比，然后再对最优配比全生物降解膜材料进行性能优化，从而提高全生物降解膜材料的力学性能，达到既保持生物性环保低碳性的同时，还少损失原有性能甚至提高原有性能的目的。

本研究的优化手段为采用相容剂，共选取了4种相容剂进行实验，分别为PCL、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物、扩链剂Joncryl ADR 4368 C和自制相容剂（由PCL与扩链剂按照比例8：2的比例混合制得）。

2实验部分

2.1实验所用原料

PBAT:801T，新疆蓝山屯河化工股份有限公司；

PLA: AL-1001，深圳市光华伟业实业有限公司；

聚己内酯（简称：PCL）：Nature-works LLC；

乙撑双硬脂酰胺（简称：EBS）：P-130，印尼朝阳化学有限公司；

乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物：AX8900，法国阿科玛公司；

扩链剂：Joncryl ADR 4368 C，BASF 公司；

自制相容剂：自制，PCL与扩链剂按照比例8：2的比例混合制得；

抗氧剂：PL-34，北京化学工业研究院。

2.2 实验配比

3结果与分析

3.1 PLA含量变化的影响

3.1.1拉伸性能

图1可以看出，随着PLA含量的逐渐增加，PBAT/PLA合金的拉伸强度随之逐渐提高，而PBAT/PLA合金的断裂伸长率则随之逐渐降低。由于PLA是刚性材料，均匀分散在基体中起到增强粒子的作用，所以复合材料的强度得到提高；在拉伸过程中，当应力作用达到一定值时，PLA分散相与PBAT基体之间会发生界面脱粘，使得复合材料内部产生缺陷或微裂纹。

3.1.2弯曲性能

图2为PLA不同含量时对合金材料弯曲性能的影响，从图中可以看出，随着PLA的不断增加，合金材料的弯曲性能也随之增加。由于PLA是刚性材料，均匀分散在基体中起到增强粒子的作用，所以复合材料的强度得到提高。

3.1.3冲击强度

图3为PLA不同含量时对合金材料悬臂梁缺口冲击强度的影响，从图中可以看出，随着PLA的不断加入，合金材料的悬臂梁缺口冲击强度也随之下降。可能由于PLA属于脆性材料，其悬臂梁缺口冲击强度为3 kj/m2，而且PBAT与PLA不相容，当PLA添加进去后，可能出现薄弱点，当受应力作用时，首先从合金材料的薄弱点中受力，从而使合金材料承受应力的效果降低，从薄弱点最先开始断裂，这样就会出现，随着PLA的加入，PBAT/PLA合金材料的冲击强度随之降低。

3.1.4小结

经过第一次实验发现，在PBAT/PLA合金材料中，如果不添加相容剂及其他助剂时，合金材料的拉伸强度和弯曲性能都随着PLA的含量增加而增加，断裂伸长率和悬臂梁缺口冲击强度随着PLA含量的增加而减少。

根据综合考量，确定了PLA含量为20%时PBAT/PLA合金材料的各项性能都比较好。故在接下来的进一步实验中选用PLA含量为20%为基准，添加不同的相容剂，实验选出最适合PBAT/PLA合金材料的相容体系，从而在提高PBAT/PLA合金材料悬臂梁缺口冲击强度的同时，不降低甚至降低很少PBAT/PLA合金材料的其他性能。

3.2 相容剂种类变化的影响

3.2.1拉伸性能

图4为当PLA在合金含量为20%时，添加不同种类的相容剂后合金材料拉伸性能的变化。从图4可以看出，不同的相容剂对合金材料拉伸性能的影响不尽相同，其中自制相容剂对合金拉伸性能的提高最好。这是因为PCL分子链有较好的柔顺性，其端基有较高的活性，可与PBAT、PLA大分子上的酯基形成氢键，从而提高了PBAT与PLA两相的相容性，起到了物理增容的作用；而扩链剂则可能与PBAT和PLA反应成嵌段或接枝共聚物，增加相界面的化学增容的作用；当两者复配使用时，即起到物理增容和化学增容作用，这样就大大提高了PBAT和PLA两相的相容性，比单一的相容剂效果更好。

3.2.2弯曲性能

图5为当PLA在合金含量为20%时，添加不同种类的相容剂后合金材料弯曲性能的变化。从图中可以看出，不同种类的相容剂对弯曲性能的影响差别比较大。自制增韧剂对合金材料的弯曲性能影响最小，基本维持合金材料的弯曲性能不下降或提高。主要原因是自制相容剂含有PCL和扩链剂，起到协同作用，跟合金材料的相容性和对弯曲应力的吸收能够很好的匹配和配合。而使用单种相容剂时，会存在与合金材料相容性不够好，也不能够有效的吸收部分弯曲应力的情况。

3.2.3冲击强度

图6为当PLA在合金含量为20%时，添加不同种类的相容剂后合金材料悬臂梁缺口冲击强度的变化。从图中可以看出不同种类的相容剂对合金材料悬臂梁缺口冲击强度的影响差别比较大，相容剂的加入有利于提高合金材料的悬臂梁缺口冲击强度，但是不同种类的相容剂提高的幅度不相同，其中自制相容剂的提高幅度最大。主要可能是由于自制相容剂含有PCL和扩链剂，起到协同作用，促进了PBAT和PLA两者之间的相容性，并且形成了完整的“海-岛”网络，跟合金材料的相容性和对冲击应力的吸收能够很好的匹配和配合。

3.2.4小结

通过第二次实验结果可以看出，除AX9800外，另外三种相容剂的加入对PBAT/PLA合金材料的各项性能都有着不同程度的提高，其中自制相容剂对合金材料的性能提升最大，改性效果最好。

3.3 自制相容剂含量变化的影响

3.3.1拉伸性能

从图7可以看出，随着自制相容剂含量的逐渐增加，PBAT/PLA合金的拉伸强度和断裂伸长率都随之升高然后下降，当自制相容剂含量在10%时，拉伸强度和断裂伸长率同时达到最优值。这可能是因为当自制相容剂含量增加的时候，PCL的含量也随之增加，PCL材料为柔性材料，随着含量的增加PBAT/PLA合金材料的拉伸强度则会随之下降，同时相容剂中含有扩链剂，随着扩链剂的含量增加，PBA和PLA反应成嵌段或接枝共聚物增加，从而降低材料的柔顺性，降低材料的断裂伸长率。

3.3.2弯曲性能

从图8可以看出，随着自制相容剂含量的逐渐增加，PBAT/PLA合金的弯曲性能随之提高，而后降低。这可能是因为当自制相容剂含量增加的时候，PCL的含量也随之增加，PCL材料为柔性材料，随着含量的增加PBAT/PLA合金材料的弯曲性能则会随之下降。

3.3.3冲击强度

从图9可以看出，随着自制相容剂含量的逐渐增加，PBAT/PLA合金的悬臂梁缺口冲击强度随之逐渐提高。当自制相容剂含量到达10%以后，PBAT/PLA合金材料的悬臂梁缺口冲击强度大幅提升，可能是由于自制相容剂含量到达10%以后，自制相容剂在PBAT/PLA合金材料中形成完整的“海-岛”网络，吸收大量的冲击应力。

3.3.4小结

通过第三次实验结果可以看出，自制相容剂的含量在10%时，对PBAT/PLA合金材料的相容效果最好，材料的各项性能最高。

4 吹膜测试

根据以上实验，确定以表2中实验二的配方来制备PBAT/PLA全生物降解膜材料，并将制得的吹膜材料进行吹膜加工测试。

吹膜温度：一区温度为150℃，二区温度为160℃，三区温度为160℃，四区温度为165℃，主机频率为200r/min，牵引速度速度为3-5Hz。

结果表明：所制得的PBAT/PLA全生物降解膜材料吹膜加工性优异，吹膜顺畅，制得的薄膜挺度好、强度高。

5 结论

经研究发现，当PBAT与PLA比例为8:2时，PBAT/PLA合金材料性能相对最佳；当加入自制相容剂（PCL与扩链剂按照比例8：2的比例混合）时对合金材料性能提高最明显；自制相容剂含量为10%时合金材料的综合性能最高，其中缺口冲击强度从原来的9kj/m2提高到15kj/m2；用此配方所制得的PBAT/PLA全生物降解膜材料吹膜加工性优异，吹膜顺畅，制得的薄膜挺度好、强度高。

作者：王国瑞 深圳市聚亿新材料科技股份有限公司 

来源：荣格-《国际塑料商情》

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