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天然复合材料卷土重来

来源:国际复材技术商情 发布时间:2022-06-13 1026
化工增强塑料 技术前沿应用及案例
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基于植物的天然纤维和填充物正重新受到青睐,因为用户需要更可持续且重量更轻的增强塑料。

几乎从塑料工业诞生之初,天然或可再生植物基纤维和填料就已成为代替聚合物化合物的一种选择,但最近对减少碳排放的关注正在引起人们对它们的重新关注。尽管迄今为止,在某些情况下,植物基材料的机械性能,仍无法做到直接替代玻璃纤维增强材料,但配方设计师已经找到了许多方法来弥补,无论是与玻纤结合使用还是采用新方法改善植物基材料的基本性能。


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咖啡废物的利用

多年来,汽车行业一直处于采用天然材料的最前沿,并持续推动在保持性能的同时增加对可持续内容的使用。福特技术专家Alper Kiziltas表示,多种市场、政策和技术因素正在共同作用,使天然纤维成为汽车应用中更具吸引力的选择。其中的因素包括消费者行为的变化、当前的政策框架、汽车中塑料使用的增加、对玻璃纤维的供应链问题以及来自天然纤维供应商的研发创新。


“应对未来资源有限的情况正在成为汽车行业的核心业务战略。”Kiziltas说,“天然纤维的使用提高了我们公司的环境可持续性。根据我们的内部研究和第三方数据,与无机填料和纤维相比,天然纤维在LCA(生命周期评估)方面具有优势。这些材料的使用正变得越来越普遍。


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表1:20% 剑麻纤维增强PP 复合材料,与20% 玻璃纤维增强PP 复合材料的关键力学性能比较


福特的可持续发展和新兴材料小组自2000年以来一直在进行可持续复合材料研究,从而使用了广泛的天然可再生材料,包括红麻、稻壳和纤维素。有些材料已经脱颖而出。福特最近的实验表明,经过生物碳化过程后,咖啡糠(咖啡豆在烘烤过程中被丢弃的外壳)可以替代PP化合物中的滑石粉。


咖啡糠实验是作为一种利用农业废物来创造可持续产品的方式进行的。福特公司表示,虽然最初的试验存在气味和吸水性等问题,但咖啡糠的碳化解决了这些问题,并带来与PP基质更好的相容性。改进的相容性以及降低的碳化填料的亲水性,减少了复合材料部件的吸湿性。


福特团队开发了一种PP配方,使用20%的咖啡糠生物碳替代40%的滑石粉,用于2020年林肯大陆集团的注塑前照灯外壳。“使用咖啡糠生物碳,我们减轻了17%的重量,降低了5%的成本,同时没有牺牲加工或零件性能。”Kiziltas说。


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福特用20% 的咖啡糠替代了40% 的滑石粉填充PP 来替代林肯大陆的前大灯外壳,预
计可以节省5% 的成本,17% 的重量和25%的能耗。


福特还能够使用较低的加工温度来成型生物复合材料部件,从而缩短冷却周期并节省能源。 与无机材料的流变性相比,由于有机材料固有的润滑性,在挤出生物碳填充材料时,额外节省了约15%的能源消耗。总体而言,福特公司估计这种创新的复合材料总共可以节省25%的能源。


福特研发团队也在考虑使用生物碳填料,利用生物质的热解产生多孔物质,作为提高天然材料热稳定性的解决方案。“与许多合成纤维替代品相比,天然纤维的热稳定性较低,限制了它们在加工温度低于200°C的低加工温度聚合物和低温汽车环境中的应用。我们最近的研究证明,我们可以使用生物碳作为填充物工程热塑性塑料复合材料,例如PA6和PA66。”


纳米纤维素

加拿大Performance Biofilaments公司表示,其专有工艺技术采用木纤维并将其转化为具有高强度和纯度的纳米原纤化纤维素(Nanofibrillated Cellulose,NFC)。该公司业务发展总监Geoff Fisher表示,NFC材料正在热塑性塑料中进行一系列应用评估。


该公司最近与加拿大的第三方汽车材料研发中心完成了一系列测试。“我们在混合系统中将我们的NFC材料与聚丙烯化合物中的玻璃纤维复合,并取得了可喜的成果。这个系列测试的目的是证明我们可以增加PP化合物中的可持续性含量(即增加天然纤维含量并减少玻璃纤维含量)并保持高水平的性能。”公司表示。该公司正在建设一个用于NFC生产的商业工厂,预计将于2022年底开始生产。


总部位于美国的Green Dot Bioplastics生产生物基和可堆肥聚合物,并于2020年将其Terratek天然纤维增强塑料(NFRP)产品线商业化。这些生物复合材料使用剑麻、美国竹子和再生黄麻纤维等纤维来代替PP、PE或PA中的玻璃纤维。该公司表示,虽然天然纤维不是玻璃纤维的1:1替代品,但它们在许多应用中提供了一种可持续的选择,在这些应用中,除了未填充的材料之外,还需要增加强度和刚度。该公司同时提供化合物和天然纤维母粒。


“性能和供应是天然纤维选择的两个关键驱动因素。我们必须能够确保为我们的客户提供可重复的产品和性能。”Green Dot Bioplastics首席执行官Mark Remmert说,“美国竹子是一种原生草本植物,具有优良的物理特性和可持续的种植方式。”


去年,Green Dot Bioplastics与一级汽车供应商Mayco International合作,从Mayco的工艺中提取边角料和废黄麻纤维,以制造一种新的天然纤维增强塑料(NFRP)。“我们没有将废料和辅料填埋,而是将其整合到生物复合颗粒中以用于其他应用。”该公司表示。


西班牙研究组织Aimplas多年来研究了许多用作生物基塑料复合材料增强添加剂的天然纤维,包括大麻、洋麻、剑麻、亚麻、黄麻、棉花等。在用生物基塑料开发化合物时,他建议使用天然纤维更可取,这样尽可能多的成分是可再生的,在某些情况下还可以堆肥。

堆肥问题

可堆肥的特性在欧洲正引起越来越多的关注,特别是在包装方面。然而,使用植物基纤维增强的可降解塑料制成的包装物品可能难以达到EN 13432工业可降解性标准,这取决于所使用纤维的百分比和部件的厚度。在堆肥前研磨包装可能会提供一个解决这个问题的办法。


复合材料的强度和重量是许多最终用途的关键因素。天然纤维在增强性能方面不能直接替代玻璃纤维,但它们可以替代矿物增强填料并减轻重量。其他添加剂(如抗冲改性剂)也可用于创建必要的性能平衡。


Aimplas最近研究了含有天然纤维的配方的阻燃性。报告显示,在阻燃配方中,未发现天然纤维对阻燃性有负面影响;用一定百分比的天然纤维代替塑料会令热量释放减少。该研究还检查了含有天然纤维和磷基阻燃剂的配方,并证实它们不会以有害的方式相互作用。


挪威研究协会RISE PFI在利用生物基聚合物生产生物复合材料方面已经取得了一些进展,例如,生物基纤维、纳米纤维素或木质素。该协会生物聚合物和生物复合材料领域首席科学家Gary Chinga Carrasco表示,这些产品正在开发和评估用于一系列应用,包括基础设施、汽车、食品和饮料包装、医疗保健和增材制造(3D打印)。协会拥有一个设备齐全的3D打印实验室,以满足工业合作伙伴日益增长的需求,他们正在寻找用于3D打印和注塑成型的生物基和可持续材料解决方案。


“3D打印提供了一种很好的可能性来制造复杂的结构,而这些结构不容易用传统工艺生产。 3D打印不仅用于原型制作,还用于为非常特定的应用制造功能齐全的设备。此外,材料消耗减少,从经济和环境的角度来看,这是一个主要优势。”Chinga Carrasco说,“生物复合材料是生物基的、可再生的,必要时可以生物降解;与其他类型的填充化石基聚合物相比,这是有益的。这是一个不断发展的可持续材料开发领域,也符合当前的生物和循环经济。”


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    图片:RISE PFI挪威研究机构RISE PFI生产的天然纤维增强3D打印长丝。


成型增益

除了3D打印,RISE PFI的BioComp项目正在开发新颖且可持续的生物复合材料,以替代注塑行业的化石塑料。该项目由挪威研究委员会部分资助,是RISE PFI与挪威公司Alloc(一家建筑产品公司)、Norske Skog Saugbrugs(一家生物复合材料生产商)和Plasto(一家注塑机公司)之间的合作。


Norske Skog Saugbrugs的高级开发经理Dag Molteberg说,Norske Skog Saugbrugs已经完成了新的生物复合材料示范工厂的建设,该工厂的最高产量为120公斤/小时(正常工作日约为1吨)。该公司拥有一个大型热机械纸浆(TMP)设施,用于生产纸张,并将为生物复合材料工厂提供来自云杉的TMP纤维。


示范工厂的一部分用于木纤维的干燥、制备和造粒;第二部分包含复合系统,其中纤维颗粒与塑料和添加剂结合以生产生物复合颗粒(品牌名称为Cebico)。复合系统包括用于去除水分的脱气区,并具有微调的温度控制功能。该生产线能够进行风干造粒和水下造粒;典型的复合颗粒直径为3-5毫米,长度为4-7毫米。


自去年12月开始试生产以来,Saugbrugs已经生产了数吨材料。材料测试表明,基质中的纤维分散良好,具有良好的拉伸强度和高弯曲刚度。Molteberg说:“热尺寸稳定性优于未填充的PP和PE,结果也显示出相当低的吸湿性,即使在沸水中也是如此。熔体流动参数对于注塑成型也是可以接受的。”


Molteberg表示,复合材料中纤维的重量可以在20-60%之间变化,但最常见的是在30-40%范围内。热塑性成分包括原始和回收的PE或PP,该项目还将研究生物基和可生物降解的热塑性基质材料的使用。


注塑机Plasto使用高速自动化注塑设备加工生物复合颗粒。Plasto项目经理Runar Stenerud表示:“该生产线配置为24/7无人生产,将确保所生产的生物复合材料组件的高产量和稳定产量。”


“在BioComp项目中与RISE PFI的合作让我们对材料的机械特性和与工艺相关的特性以及如何设计以实现报废时的最佳处理有了宝贵的了解。”Stenerud说,“参与新材料的早期开发也使我们有机会影响材料规格,以确保与正在开发的产品和我们的生产过程尽可能地兼容。”


建筑产品公司Alloc的目标是在今年推销BioComp项目的产品。该公司研发经理Leif Kåre Hindersland表示:“我们很高兴看到RISE PFI进行的研发可以转移到改善我们的运营,并为生产高质量和创新的墙板和地板产品做出贡献。”


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 图片:使用在挪威RISE PFI开发的天然纤维填充3D打印材料生产的零件。


功能性木质素

芬兰公司UPM Biofore拥有多项纤维和生物质业务,多年来一直生产用于注塑成型和3D打印的UPM Formi纤维素纤维增强塑料化合物。该公司目前正在开发另一种填料,并正在德国Leuna建造一个生物精炼厂,该厂将山毛榉木材水解成糖——用于制造生物单乙二醇和生物单丙二醇——以及适用于加工成可再生功能填料的木质素(RFF)。


木质素(RFF)的目标之一是替代炭黑或沉淀二氧化硅。UPM Biochemicals公司销售和营销总监Christian Hübsch表示,在热塑性塑料和热塑性弹性体中,RFF可能有两种不同的用途。RFF的一种应用是作为黑色颜料替代颜料炭黑。第二种是使用高RFF填充量来增加可再生成分并减少碳足迹,同时保持可接受的机械性能。“到目前为止,我们已经在PE、PP、PBAT和其他材料中制造了RFF重量高达30-40%的化合物。”


虽然RFF经常用于替代复合配方中的聚合物,但它也可用于替代传统填料以减轻零件重量。密度仅为1.3 g/cm3,RFF比大多数白色填料轻50-60%。


Hübsch表示,RFF不同于基于纤维素纤维的化合物或木塑复合材料。具有高RFF含量的热塑性化合物代表了一种全新的材料,具有巨大的未来潜力。RFF基本上不含VOC,公司正在收集食品接触和饮用水接触认证所需的所有数据。


UPM在Leuna的现场开设了一个应用程序开发中心,并开始了产品测试和开发以及复合服务。UPM将公司视为色母粒和复合机的合作伙伴。不过,公司也进行了很多复合开发活动。包括针对广泛的聚合物和应用的同时,进行客户特定的化合物优化程序和更基础的研究。


工业生物精炼厂预计将于2023年底启动,首批商业量产应在2024年初提供。目前,选定的合作伙伴正在测试多达几百公斤的材料样品,用于化合物开发和批准。


UPM Biochemicals可再生功能填料业务发展经理Barbara Gall表示,根据第三方验证的生命周期分析,BioMotion RFF是二氧化碳中性的,预计在工业规模下二氧化碳将是负值。填料将具有超过94%的可再生碳含量(经DIN CERTCO认证),并且纯度高(VOC和硫含量低)。


Nymax Bio是Avient的新系列PA化合物,其中含有16%至47%的填料来自可再生植物来源,如玉米、稻草和小麦。“可持续发展是消费品牌的重中之重。大多数公司的举措都是围绕将更环保的产品推向市场而制定的。”该公司特种工程材料全球营销总监Matt Mitchell说。


与传统的PA66玻璃纤维增强替代品相比,生物衍生品具有较低的翘曲度以及非常好的表面外观和着色性。据说低吸水性配方在调理后也表现出非常好的尺寸稳定性和性能保持性。


新牌号有望在汽车、消费品、工业和建筑应用中得到应用,并且可以通过注塑或挤出加工。它们也可以定制配方以提供特定的性能属性,例如激光焊接或阻燃性。Nymax Bio材料在亚洲制造,但可在全球范围内使用。


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 图片:Avient的Nymax Bio PA化合物中的可再生填料含量为消费品牌提供了可持续的选择。


可靠的大麻

美国的法规在2018年发生了变化,允许种植大麻,从那时起,生物技术公司Heartland Industries一直致力于打造“可靠的工业大麻供应链”,为塑料提供负碳添加剂。


Heartland首席营销官John Ely表示:“降低风险和扩大规模是创建可靠供应链的两个关键变量。我们创建了简单的操作程序,任何农民都可以遵循这些程序来获得成功的作物(很像玉米和大豆)。这对于降低银行和保险机构的风险至关重要。除此之外,我们还与美国不同地区的农民合作,以提高作物在发生与天气有关的事件时的复原力。”


Ely表示,预计今年美国将迎来第一次主要收获,他预计2022年第四季度将看到大麻添加剂的商业合同。


今年1月,Heartland宣布与Ravago Americas达成一项联合开发协议,为聚合物复合应用设计大麻添加剂。据说大麻填充的塑料化合物更轻、更便宜、更可持续,具有增强的热和声学特性。Ravago是一家塑料回收商、复合加工商和分销商,正在指导Heartland制定添加剂,而这些添加剂不需要为复合加工商或模具制造商改造。


Heartland对大麻纤维的质量控制提供了一致的尺寸、水分和表面积,而专有的工程工艺改进了加工和与塑料的粘合。“我们的目标是为制造商提供成本更低的1:1替代方案,同时所有其他性能特征保持不变。”Ely说。例如,该公司正在研究一种用大麻填充的替代20%滑石填充的PP化合物。还对这些纤维在PE、PVC、ABS和PET等聚合物中进行了评估。


根据Ravago的说法,20%的大麻填充PP化合物的拉伸强度与20的滑石填充PP大致相同,弯曲模量降低20%,悬臂梁式冲击性能提高20%。此外,它还提供了将零件重量减轻约20%的额外好处。


该公司表示,用大麻纤维代替玻璃纤维是可取的,但目前还不可能完全替代。“我们需要开发一种可行的化学方法来处理大麻,使其结合到树脂基质中以形成增强材料。在那之前,大麻将充当填充物。”然而,除此之外,客户越来越需要可再生和可持续的产品,甚至无惧这些解决方案可能会产生成本上的增加。

摘自:Compounding World 作者:Jennifer Markarian


来源:荣格-《国际复材技术商情》

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