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聚甲基丙烯酰亚胺PMI泡沫的回顾和展望

来源:国际塑料商情 发布时间:2022-04-11 1658
化工塑料橡胶塑料加工设备模具及零件材料处理、计量与检测原料及混合物添加剂及母粒其他增强塑料
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目前先进复合材料夹层结构可以选用的泡沫芯材主要是PMI泡沫材料。

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历史上第一个夹层结构应是英国人希利和艾伦在1856年发明的瓦楞纸板,它是在两层面纸之间加入波纹形的纸芯,使得柔软的纸张成为较为刚挺的纸板。自1870年工业化以来,这种夹层结构广泛用作包装材料制成包装箱,经过了100多年的发展,瓦楞纸板从原纸到包装箱已形成了完善的技术体系,成为一个规模巨大的产业,但这种纸质的夹层结构满足不了后来迅猛发展的航天、航空工程的需要。


用于航空构件上的第一个夹层结构是1940年英国人希尔在他所设计的飞翼式飞机上,以桃花芯木为面板、以巴萨木为芯子构成的夹芯材料作为机翼。后来,德国哈威兰飞机公司生产的“蚊式”飞机也使用了这种夹芯结构。而后,为了提高构件结构性能,把面板换成了铝质材料。由于巴萨木夹芯不防潮,抗蚀及耐火性较差,继而又研制出以铝箔制成的蜂窝形芯材。1945年,美国的杜法公司和马丁公司把金属蜂窝夹层结构成功在飞机结构上,显示出优异的性能。


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1965年德国罗姆公司实验室完成聚甲基丙烯酰亚胺PMI泡沫样品研发,伴随着先进复合材料的发展已经走过了近60年的历史。2021年,上海蓝茵化工国内外首次成功的完成了全部系列的PMI的研发和生产,我们对芯材以及PMI泡沫做一个回顾。

复合材料夹层结构芯材:


复合材料夹层结构的常见芯材,参见图1。
其中:


◆ 铝蜂窝
铝蜂窝夹层结构一般应用在承受剪切载荷较大的部位,其面板通常也是金属板材,因为铝蜂窝和碳纤维面板一同使用时,如果两种材料之间电绝缘处理不当,就会发生电化腐蚀。


◆ NOMEX®蜂窝
NOMEX®蜂窝是采用芳纶纸浸润酚醛树脂制成,具有广泛的应用领域。NOMEX®蜂窝和铝蜂窝相比,局部失稳的问题要小得多,因为NOMEX®蜂窝的蜂窝壁可以做得相对要厚一些。另外,因为NOMEX®材料不导电,不存在接触电化腐蚀的问题。NOMEX®蜂窝还能够满足FST(烟雾毒性)要求。


◆ PMI(Polymethacrylimide,聚甲基丙烯酰亚胺)泡沫
PMI泡沫在进行适当的高温处理后,也能承受高温的复合材料固化工艺要求,这样使得PMI泡沫在航空领域得到了广泛的应用。中等密度的PMI泡沫具有很好的压缩蠕变性能,可以在190℃温度、0.7Mpa的压力下热压罐固化。PMI泡沫也能满足FST要求。


◆ PVC 泡沫
PVC泡沫的主要优点是价格相对便宜,通常用来制造小型飞机构件,制造工艺不需要热压罐,固化温度低于120℃。在使用RTM工艺的时,需要对PVC泡沫加热后释放的气体给予一定的重视,因为这会导致面板材料内部产生孔隙。


综合上面的对比,可以看出目前先进复合材料夹层结构可以选用的泡沫芯材主要是PMI泡沫材料。

PMI泡沫近几年的发展


PMI硬质闭孔泡沫塑料具有优异的力学性能、耐高温性能、耐湿热性能、抗高温蠕变性能和尺寸稳定性等,在复合材料夹层结构填芯块的结构应用中,越来越多地采用PMI泡沫塑料。目前国内外型号比较全的PMI泡沫厂家有德国赢创、上海蓝茵等。国内其他厂家,目前尚未能研发并生产全系列的PMI泡沫型号。


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表2 上海蓝茵PMI硬质泡沫塑料的各种牌号与用途


ARCHCELL®是蓝茵化工的PMI泡沫注册商标。按照最新的蓝茵化工的分类,分成结构性和功能性两大类,其中:
结构性又按照耐温分成中温、高温和超高温,覆盖了过去赢创所有的温度体系,结合孔隙大小,分别有小孔、中孔和大孔供应,满足不同粘度的树脂,在保证夹层结构的剥离强度的同时,尽可能的降低表面树脂吸收率。
功能性泡沫,按照透波、吸波、阻燃和抗冲击,分成四类,其中抗冲击型号是近10年国际上PMI泡沫研究和发展的主要趋势,以满足航天航空部件复合材料夹层结构损伤容限设计要求。目前国内外,只有赢创和蓝茵化工两家可以生产。



表2 上海蓝茵PMI硬质泡沫塑料的各种牌号与用途

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在研发过程中,值得注意的是国标压缩蠕变的测试方法GBT 150蓝茵化工在实验并结合上下游的基础上48-1994中,压缩蠕变是按照两段表述,不能相加,这和赢创以及蓝茵的测试方法都不一致,所以对他们的型号的分类只能根据网站上的数据,初步确定。


湖南兆恒作为最早和航天航空配套的PMI国产化企业,结构性泡沫,目前可以生产PMI高温型号,高温型号分成细孔XK、超细孔CX、中孔ZK和粗孔CK型号;功能性泡沫有阻燃型号和吸波型号;从网站上了解功能性通过颗粒实现。表3,根据国内其他几家的网站做了型号的汇总和初步对应。


另外赢创和蓝茵化工,HT和UT型号均有热处理型号供应。


湖南兆恒将泡沫的孔隙大小定义了4种,但是孔隙的范围定义太大,中间有很大的重叠。


PMI泡沫塑料适用于多个领域,包括电子、运载火箭、航空、铁路机车、船舶以及天线、雷达天线罩、体育器材等。目前在国外的主要应用有:美国的Delta运载火箭的整流罩,日本三菱的Hll-A运载火箭的整流罩,日本新干线的火车头,通用、西门子等公司的医疗床板,Vestas的风力发电机叶片,还有导弹、直升机和飞机结构,这也代表了结构用泡沫塑料的发展趋势。


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近年来,由于我国先进复合材料的快速发展,对泡沫塑料的需求越来越迫切。图2,基于目前完整的PMI系列给出了选材流程,满足客户的工艺、结构和功能要求。

展望


泡沫塑料以其质量轻、比强度高、绝缘、防震、吸音、耐油、耐化学腐蚀、耐温、阻燃、加工方便等性能,广泛应用于民品领域。同时,作为复合材料夹层结构的芯材,泡沫塑料在直升机、无人机等航空领域也已应用。聚甲基丙烯酰亚胺泡沫是一种具有特殊优异性能且应用广泛的新型泡沫塑料,今后还有许多地方有待深入研究,如聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的进一步的改性和工艺成本优化。


PMI泡沫行业标准QB/T 5491-2019,目前还存在测试标准不完善、分类不一致的问题,PMI泡沫超高温型号和功能型在标准中尚未有表述,PMI的热力学性能的检测方法未能统一,热处理型号也在行业标准中未能体现。另外,标准中拉伸断裂伸长率大于等于1.5%,而1.5%的断裂伸长率基本不能满足抗冲击部件的要求,需要做修订。


来源:荣格-《国际塑料商情》

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