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正在全球范围内增长的石墨烯

来源:国际复材技术商情 发布时间:2022-04-06 785
化工增强塑料 技术前沿
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石墨烯——无论是公认的二维平板(纳米颗粒)还是单壁管状结构(单壁碳纳米管SWCNTs)——都是一种新兴的添加剂,用于多个行业,包括储能电池、涂料和油漆,以及热塑性复合材料。

石墨烯等纳米级添加剂为拓展热塑性塑料化合物的性能提供了机会,并使其超越目前的极限。


纳米级添加剂的范围为1至100纳米(nm),由于其尺寸、结构以及与聚合物和其他填料的相互作用,在聚合物复合材料中具有独特的功能。根据具体的配方,这些纳米级添加剂可以提高导电性、导热性、阻隔性和机械性能,而且通常只需很低的添加量就能做到。与传统添加剂相比,这可以大大减少其他性能的折衷,而传统添加剂可能需要更高的添加量才有效。


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石墨烯——无论是公认的二维平板(纳米颗粒)还是单壁管状结构(单壁碳纳米管SWCNTs)——都是一种新兴的添加剂,用于多个行业,包括储能电池、涂料和油漆,以及热塑性复合材料。近年来,石墨烯供应商的生产制造能力一直在增涨当中,虽然这种产能增长在很大程度上,是由电动汽车市场上电池材料不断增长的预期需求所驱动的,但热塑性化合物市场也是目标之一。


总部位于卢森堡的OCSiAl公司,去年其第二家工厂生产的Tuball SWCNTs(单壁碳纳米管,也称为石墨烯纳米管)达到了50吨/年的计划产能,这是在其位于俄罗斯新西伯利亚基地的第一条生产线30吨/年的基础上增加的。该公司表示,它计划继续升级现有的生产单元,以增加产量,并在卢森堡建立一个新的生产厂,计划于2024年启动,最终提供高达100吨/年的产能。


该公司还于去年9月在卢森堡设立了研发中心。2019年,该公司获得了美国EPA(环境保护署)的批准,实现了Tuball产品在美国的商业化,并于2020年4月获得每年为欧洲市场供应100吨单壁碳纳米管的资格。


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OCSiAl表示,电动汽车使用的锂离子电池将需要大量的石墨烯纳米管。预计到2025年,锂离子电池对石墨烯纳米管的需求将高达250吨。据说其他申请也在进行当中。例如,在热塑性塑料中,这种添加剂被用于增加导电性,以保护静电耗散(ESD)。该公司表示,与炭黑相比,Tuball石墨烯纳米管的优势在于,极低的TUBALL单壁碳纳米管添加量即可提供更高的能量密度。


“由于石墨烯纳米管(SWCNTs)的添加比低,许多热塑性塑料复合材料已经对其产生了越来越大的兴趣,他们正在开发新型导电产品,其特性组合比现有材料更好。”OCSiAl集团热塑性塑料开发和支持负责人Christian Maus博士说。


例如,Tuball Matrix(该公司预分散形式的单壁碳纳米管)被用作汽车内饰用PVC塑性溶胶基纺织品的抗静电添加剂。作为一种永久性、非迁移性抗静电剂,该公司表示,添加剂的功能性与湿度无关,不会对其他材料的性能产生负面影响。Maus表示,Tuball Matrix 814是一种标准浓缩物,可满足PVC塑性溶胶市场的广泛需求,而Tuball Matrix 202则用于更具体的应用。



Tuball Matrix 610是该产品系列的新成员,是一种用于EPDM化合物的母粒。据称,该添加剂可作为一种永久性抗静电剂,并可改善机械性能,如拉伸模量和撕裂强度。含有该添加剂的化合物可以在不损失弹性的情况下保持低硬度,适合用于传送带、工业辊筒、垫圈和密封件。


OCSiAl集团副总裁、弹性体开发和支持负责人Ekaterina Gorbunova表示,在这些应用中,该化合物需要良好的弹性和抓地力,以及低磨损和与其他物体接触的表面不释放碳。


该公司还有两个等级的产品,旨在为滚塑产品提供抗静电性能:Tuball Matrix 811 beta 和 815 beta,后者提供最低电阻率(或最高电导率)。商业用途的例子包括从盛放爆炸性液体和粉末的 PE 容器到彩色抗静电游乐场滑梯。另一个应用是石油和天然气行业的油分离器,其中的电导率必须非常稳定,没有“热点”。



为了使 815 产品具有高导电性,必须使用双螺杆挤出机将浓缩物进一步混合到目标聚合物中,然后在滚塑成型之前对颗粒进行研磨。


Maus表示,SWCNTs也有望用于热塑性塑料增强,因为其在低剂量下具有较高的机械性能和效率。“由于石墨烯纳米管(SWCNTs)不会损害原始材料的高机械性能,它们可以为越来越多要求苛刻的行业带来新的解决方案,如交通、工业应用或机电。专注于工程聚合物导电性能的新产品正在开发和客户的评估中。”

色母粒的举措

总部位于英国的托萨夫集团公司Colloids在过去七年中一直在开发石墨烯聚合物化合物,并在英国曼彻斯特大学资助了与国家石墨烯研究所(NGI)和石墨烯工程创新中心(GEIC)的联合合作研究项目。Colloids新产品开发经理Marios Michailidis博士说:“石墨烯是一种卓越的材料,具有多种惊人的性能——有史以来测试过的最坚固的材料、优异的机械性能、极强的柔韧性,以及创纪录的导电性和导热性。”


Michailidis说,虽然包括玻璃纤维在内的其他添加剂改善了其中一些性能,但石墨烯是唯一一种单独同时改善这么多性能的添加剂。“我们相信,使用石墨烯热塑性复合材料将使汽车、航空航天、建筑和建筑、包装和容器、电气和电子以及各种家用电器等市场受益最大。”


在去年9月于埃森举行的复合世界博览会上,Colloids公司推出了石墨烯定制母粒服务,以及用于热塑性塑料和热塑性弹性体(TPEs)的石墨烯母粒产品系列。


Michailidis 表示,影响性能增强的因素有很多,包括石墨烯的分散、聚合物化合物中的片晶取向、纵横比和负载水平。“必须仔细选择复合材料配方的成分并优化合成条件,以获得具有所需性能的先进石墨烯复合材料。每种产品都必须根据客户使用的基础聚合物和所需的产品性能,根据客户的独特要求进行定制。” 他说。


该公司的母料可用于各种聚合物载体,包括聚烯烃、PA、PC、PET、PS、SAN、EMA、TPE 和 TPU。Michailidis 表示,开发与高性能工程树脂(如 PEEK 和 PPS)兼容的母料产品的工作也在进行中。

在美洲的扩张

加拿大石墨烯制造商NanoXplore在魁北克建立了年产4000吨的新工厂,并于2020年年中获得监管机构的批准,可在加拿大生产和销售。2021年8月,美国环境保护署(EPA)批准将其用于商业用途。该公司还在争取美国批准与食品接触的应用,可能包括饮用水管道、食品容器、食品包装和农业薄膜等产品。



NanoXplore总裁兼首席执行官Soroush Nazarpour 表示:“GrapheneBlack是一种未氧化石墨烯,因此具有化学惰性。”他解释说,这种惰性与其他一些纳米材料形成对比,包括氧化石墨烯或二氧化钛,它们的含氧量使其在生物系统中具有活性。


尽管欧盟的EFSA在2021年5月表示,由于可能担心颗粒的遗传毒性,二氧化钛不再适合作为食品添加剂,但这种担忧预计不会影响GrapheneBlack,这使得它有可能在食品接触领域发挥作用,该公司声称。


NanoXplore最近与巴西一家新成立的公司Gerdau Graphene签订了供应和分销协议,该公司由钢铁制造商Gerdau创建,旨在为包括热塑性塑料在内的多个行业开发和销售基于石墨烯的产品。Gerdau还是曼彻斯特大学石墨烯工程创新中心(GEIC)和石墨烯制造商First Graphene的合作伙伴。


该公司表示,在热塑性化合物中,GrapheneBlack可以提高导电性、阻隔性和耐化学性,并实现轻量化。它还能提高再生树脂的强度,为再生化合物的配方制定者提供性能“升级”的选项。


“再生树脂是GrapheneBlack的主要目标应用之一,也是我们可持续发展使命的一部分。”Nazarpour说,“石墨烯使最低等级的回收树脂在被填埋之前获得了另一种生命。我们的石墨烯是市场上最实惠的先进材料之一。在某些应用中,它通过实现轻量化和减少对其他昂贵添加剂的需求,提供了节约成本的机会。我们也看到了市场上的一个趋势,即客户愿意支付稍高的价格来制造更具可持续性的产品。”


除了协助回收外,NanoXplore表示,其目标是成为高碳足迹填充物和添加剂的替代品,如炭黑,并为轻量化提供更多机会,尤其是电动交通工具。


在热塑性塑料领域的另一项最新举措中,NanoXplore已达成一项基于客户的独家协议,向美国化合物制造商Techmer PM提供其GrapheneBlack粉末,该公司将使用该添加剂设计石墨烯增强的热塑性化合物。


该添加剂有望增加再生树脂的效用。他说:“我们也看到了GrapheneBlack在原始树脂中使用的好处,轻质、改进的加工工艺和尺寸稳定性非常重要。紫外线和热稳定性、不透水和不透氧性以及与其他添加剂的协同作用等特性,也将提高由含有GrapheneBlack塑料材料制成的产品的整体质量。”


该公司使用电化学剥离工艺从石墨中制备其PureGraph石墨烯纳米片。该添加剂已经用于热塑性塑料(例如TPU靴底),该公司正在其他多种聚合物中进行测试,以改善其机械和导电性能。


2021年6月,First Graphene推出了第一批预分散在LDPE中的石墨烯纳米片颗粒母粒。PureGraph MB-LDPE设计用于易于分散在聚烯烃(PE和PP)中,也可用于聚酰胺和缩醛聚合物中。母粒有多种板块大小和浓度。First Graphene首席执行官迈克尔·贝尔(Michael Bell)表示,其他色母粒正在开发中,目的是通过让加工商更容易测试这种材料,加快上市时间。


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例如,澳大利亚一家挤出太阳能管制造商Foster Plastics Industries测试了一种EVA母料,该母料在其黑色丁腈/PVC化合物中含有30%的PureGraph。石墨烯的加入旨在提高太阳能管的导热性、拉伸强度、压缩强度和抗紫外线性能。对该添加剂在热塑性塑料中的益处的研究正在进行中。


英国华威大学的WMG纳米复合材料研究所正与First Graphene合作,并报告其测试发现在工程热塑性塑料中提高了导热性和机械性能。研究人员还发现,石墨烯片可以以高达30%的重量添加,而不会显著增加粘度,即使在这些高负载量下,石墨烯片也可以很好地分散,并与聚合物流动一致。


与此同时,位于澳大利亚阿得雷德大学的ARC石墨烯研究中心的研究人员正在研究另一种方法来改善PurRexGe分散。他们正在探索一种将L-半胱氨酸乙酯化学键合到石墨烯上的功能化过程,这有望改善聚合物和弹性体等系统中的分散性。


摘自:Compounding World杂志
作者:Jennifer Markarian


来源:荣格-《国际复材技术商情》

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