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一文看懂塑料回收添加剂的新进展

来源:荣格 发布时间:2022-01-10 1568
化工塑料回收塑料加工设备其他自动化设备模具及零件材料处理、计量与检测原料及混合物添加剂及母粒其他增强塑料
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CirKular+相容系列可用于各种一般来说不相容的混合物

摘 要

塑料行业正在努力寻找方法来增加主要运用领域中回收料——特别是消费后废料回收——的含量,以满足消费者关注和更严格的监管要求催生的可持续发展目标。主要挑战之一就是减少在回收过程中因为暴露在热压力和机械应力之下而产生的次品。

巴斯夫推出了IrgaCycle系列添加剂,用于改善机械回收塑料的性能

2021年9月份,巴斯夫推出了IrgaCycle系列添加剂,用于改善机械回收塑料的性能。IrgaCycle隶属于巴斯夫新品牌Valeras valeras产品,更加耐用,减少废料,节能减排,保护生物多样性,增强了应用产品的可持续性价值。

新系列包括可以增加包装、汽车、建筑塑料应用中再生料含量的添加剂溶液。“这些产品解决了再生料特有的质量问题,例如不易于加工、长期热稳定性不佳和户外使用易老化等等。”公司表示。

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将回收料的质量恢复到原生料的水平是添加剂供应商的主要目标©巴斯夫


在同年9月德国埃森塑料回收展览会期间,巴斯夫塑料添加剂包装和消费品商业部门经理塞巴斯蒂安·海特坎普(Sebastian Heitkamp)在会场向参展者介绍了IrgaCycle 添加剂。海特坎普还接受了《Plastics Recycling World》杂志的采访:“我们研发Irgacycle的初衷是为了解决机械回收中存在的问题” 。巴斯夫还参与开发化学回收塑料废物,但推出Irgarycle系列产品表明,巴斯夫集团“将这两种回收方式——机械回收与化学回收——摆在同样重要的位置上” 。

海特坎普表示,巴斯夫推出的前五种IrgaCycle添加剂是“构建植根于行业经验的产品平台的开端”。公司添加剂的相关经验主要来自巴斯夫2008年收购汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)及其各类的添加剂产品组合。巴斯夫能够对机械回收价值链带来多重益处,包括LCA支持、毒理学知识和监管支持。海特坎普强调集团有能力成为机械回收行业的合作伙伴,这种价值链协作对于推动行业所需的可持续发展转变有着重要的作用。


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巴斯夫IrgaCycle产品解决了再生树脂的质量问题,可以提升加工性能、长期热稳定性和户外耐候保护©巴斯夫


巴斯夫前五个IrgaCycle产品分别是:IrgaCycle PS 030 G,能增强硬质塑料的长期热稳定性,主要用于HDPE、聚烯烃和混合聚合物再生料; IrgaCycle PS 031 G,能改善LDPE和LLDPE再生料的加工和长期热稳定性,以用于制造薄膜和软包装; IrgaCycle PS 032 G,能为PP再生料和含有杂质的聚烯烃共混物提供加工稳定性和长期的热保护; Irgacycle UV 033 DD,能增强HDPE和PP混合再生料的耐候性、热稳定性和加工稳定性,用以制作户外用品;以及Irgacycle XT 034 DD,能修复加工中的损失的性能,提升长期热稳定性,并且有助于中和杂质,改善机械性能。

巴斯夫表示IrgaCycle添加剂的优点之一在于产品是无尘的颗粒,随取随用,可确保在转化或配混过程中可以简便、安全地添加。集团还在进一步研究再生料,例如更深入地了解经多次机械回收后物料的性质变化。

Cray Valley最新推出的添加剂旨在改善含有再生料聚烯烃的性质

Cray Valley最新推出的添加剂旨在改善含有再生料——特别是高熔体强度PP——聚烯烃的性质。Dymalink 9200是丙烯酸酯官能锌盐,与脂肪族聚合物反应可以形成碳碳共价键。该公司表示,极性锌阳离子会在聚合物基质内聚集成离子簇,促进形成网状系统,即使在非常低的负载下也能够改善熔体强度。

高熔体强度PP(HMS-PP)最常用于挤出泡沫和可热成型片材。特别是在热成型的过程中会产生大量的废料,虽然可以加回共混料中,但由于经过重新研磨的物料的熔体强度低于原生料,因此只能将一定的量掺入基本共混料中。

公司称Dymalink 9200可以解决这一问题。Cray Valley实验模拟再生料的生产过程,用双螺杆挤出机将市售的 HMS PP 料处理四次,再将物料与1%、1.5% 和 2% 的Dymalink 9200混合,然后从模压片上切下样品,并使用 SER3 拉伸粘度固定器在 TA Instruments DHR-2上进行测试。拉伸粘度测试在 180°C 下进行,应变速率为恒定0.1s-1。

在测试的第一阶段,经挤出机一次加工,HMS-PP的熔体粘度降低 90%。这项研究证明,Dymalink 9200添加量为1.5%对该材料来说是最佳的选择,能将拉伸粘度增加800% 以上,从125,000 Pa.s上升到1,139,000 Pa.s。

第二阶段,将含有1.5% Dymalink的再生料样品混合到HMS PP原生料中,并与不含Dymalink的复合再生料进行比较。各样品中再生料的添加量以5%的增量逐渐增加至总化合物的25%。原生料与再生料比例为95:5的对照物组测量出的拉伸粘度为587,000 Pa.s。含有25%再生料的物料添加1.5%的 Dymalink 9200伸长粘度可达687,000 Pa.s。添加5%的Dymalink的改性再生料实现了比HMS PP原生料更高的熔体粘度(分别是1,565,000 Pa.s和1,270,000 Pa.s)。

Fraunhofer LBF首次直接解决了回收稳定剂开发中的氧化结构

弗劳恩霍夫协会结构耐久性和系统可靠性研究所(Fraunhofer LBF)的塑料部门表示已利用其在塑料和添加剂降解机制方面的技术专长,为再生塑料开发了一些新型稳定剂系统。该研究所塑料部主任鲁道夫·普法恩纳(Rudolf Pfaendner)教授表示:“塑料回收料与原生料不同,因为会有氧化损伤、聚合物主链上的新化学基团、聚合物混合物,甚至不同制造商生产的同种聚合物混合也存在这种情况,以及来自其他聚合物的杂质、粘合剂、油墨等。”


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Fraunhofer LBF表示需要新型添加剂来更好地回收塑料部件,例如汽车电池盒©SHUTTERSTOCK


普法恩纳说,有效的回收料稳定剂系统必须解决这些问题,它不同于原始材料的稳定剂。“我们选定糖醇作为新一代添加剂的关键化学成分,首次直接解决了回收稳定剂开发中的氧化结构,例如羰基和酸性基团。因此避免了这些结构缺陷产生已知的加速降解反应。此外,新型添加剂系统可以通过形成络合物来处理金属杂质,并作为氢过氧化物分解剂来干扰聚合物的自氧化循环。”普法恩纳表示。


因此,普法恩纳说,与最先进的稳定剂相比,再生塑料(他以电池外壳中的 PP塑料为例)的加工稳定性以及长期热稳定性都非常出色。“通过使用高效的添加剂,未来多重回收带来挑战也已经得到解决,因为低浓度的剂量将有利于避免稳定剂残留物的积累导致产品不相容或是产生渗出物。”

Fraunhofer已与添加剂公司Brüggemann进行合作,将这些开发成果商业化。第一个产品系列专门针对聚丙烯和聚乙烯薄膜设计。

RecycloByk 4371产品可以让暴露在腐蚀物下的PP和聚烯烃化合物更加稳定

传统汽车电池也是Altana开发的目标,该公司指出这些汽车电池不会随着电动汽车的出现而消失,因为大多数的电动汽车还是使用12V电池和高压锂离子电池来为车载电子设备供电。公司专门开发的RecycloByk 4371产品可以让暴露在腐蚀物下的PP和聚烯烃化合物更加稳定。公司指出,从电池盒中回收的PP塑料在经过清洗之后,仍然含有酸和金属残留物,尽管含量很少。“直接重复回收使用会显着加速塑料的老化。”该公司表示。


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Altana的RecyclByk 4371使暴露在腐蚀性物质中(包括来自汽车电池盒的PP废料)的 PP和其他聚烯烃化合物性质更加稳定©Altana


在测试中,该公司将样品暴露在135°C的人工加速热老化的条件下,并测量脆化时间。“如果没有加入添加剂,在加速热老化的条件下,塑料产品使用寿命为近700小时,这对于要使用几年的新电池盒来说太短了,”Altana表示,“添加0.2%或0.5%的 RecyclByk 4371可将电池盒塑料的寿命显着延长至1,000多小时或近1,300小时,这相当于延长了80%以上的使用寿命。”

使用消费后回收的载体树脂制成的ReJoin母粒,可以使瓶子或零件100%使用PCR

重复挤出和回收聚烯烃会引起链式反应,形成自由基,破坏长聚合物链,并损害塑料的外观和性能。Avient表示,在这些加工过程中添加Cesa Nox抗氧化剂母粒有助于防止出现变黄、表面开裂等现象,还有助于维持较为关键的机械性能,如抗冲击性、伸长率和拉伸强度。该公司还重点介绍了其用于聚烯烃包装的Rejoin PCR母粒。该母粒采用消费后回收的聚烯烃和聚酯作为载体树脂制成,可以使瓶子或零件100%使用PCR。“这是一个令人兴奋的发展,因为到目前为止,母料通常是使用原生料作为载体树脂制造的。”公司的一位发言人表示。


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Avient的ReJoin母粒是使用消费后回收的载体树脂制成的©Avient


GreenMantra首创特种蜡加工助剂,可以将消费后和工业后回收塑料升级为适用于各种非食品用途的材料

加拿大的 GreenMantra Technologies 声称该公司首创特种蜡加工助剂,可以将消费后和工业后回收塑料升级为适用于各种非食品用途的材料,包括水桶、板条箱、托盘、汽车零件、家具、瓶子、管道和配件以及床单。据称,这些添加剂标以Ceranovus PN的品牌销售,可提高加工性能,在达到相同或更好的最终产品性能下实现更高的回收率,填料含量也更高,并可以改善成品零件的表面质量。

据该公司顾问克里斯蒂安·海德斯(Cristian Hedesiu)称,添加2%的Ceranovus PN55可提高 PP复合物生产的运营效率,“挤出机负载和背压显着降低就证明了这一点。”

Ceranovus PN20可用于HDPE回收料,同样以添加2%。“保持螺杆速度和产量不变,挤出机背压和能耗分别降低了10%和20%,”海德斯说,“当平均每小时能耗保持不变时,挤出机的产量增加了27%。产品所有的物理特性均保持不变,悬臂梁冲击和断裂伸长率略有改善。”

重点使用领域是回收工程塑料,但在聚乙烯等商品塑料领域的使用也被证明是成功的

添加剂专家 Völpker Spezialprodukte有几种Cevo品牌产品可用于塑料回收。业务发展主管卢茨·马蒂斯(Lutz Matthies)表示,他们根据产品的需求,利用分散、稳定、增容和化学干预机制对聚合物的化学结构进行干预。“所用添加剂成分的协同作用在这里起着重要作用,”马蒂斯表示,“Cevo产品的重点使用领域是回收工程塑料,但在聚乙烯等商品塑料领域的使用也被证明是成功的。”

马蒂斯重点介绍了该公司的Cevo A-2020、Cevo D-2050、Cevo-stab F-5510 和 Cevo-master B-6000 产品。Cevo A-2020主要用于聚酰胺。“特别是在聚酰胺回收领域,聚合物的反复热应力会导致链降解,会导致最终产品粘度降低,”马蒂斯说,同时还伴随着机械性能,尤其是韧性的损失,“通过在混炼过程中有针对性地使用 Cevo A-2020,可以修复聚酰胺链,并设置所需的粘度数(以分子量计算)。反应性挤出步骤还可用于抵消一般加工引起的降解反应。”


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Cevo-master D-2050专门用于聚碳酸酯,旨在生产基于再生料的快速流动再生料和复合物(即使没有所需的易流动再生料)。添加剂的使用让生产出的回收料具有与原生料极为类似的特性。进一步的研究还表明,Cevo-master D-2050可以通过混配,将高粘度浇铸的PA6转化为低粘度等级,马蒂斯说。Cevo-stab F-5510让聚缩醛 (POM) 共聚物废料的再加工过程更加稳定。POM上的热应力会导致降解,并形成甲醛,不仅会产生不良气味,还会在注塑件的进料区域产生气泡。根据马蒂斯的说法,添加0.3至0.5%的Cevo-stab F-5510能够从根本上减少这些现象。最后,Cevo-master B-6000也可以用于生产消费后和工业后聚烯烃回收料,在其中充当增容剂,减少由外来聚合物杂质引起的问题,对回收料的流动性也可以进行有针对性的改善。同时,马蒂斯说,该添加剂可以作为工艺稳定剂,也适合作为抗冲改性剂。

Nexam已经开发了一种提高回收聚丙烯分子量的新技术

瑞典Nexam Chemical 的首席营销官拉尔斯·厄恩(Lars Öhrn)表示,该公司一直致力于改善PP再生料的性能。“在研究不同的PP回收料时,我们发现这些回收料通常混有其他聚合物,最常见的是 PE,”厄恩说,“客户经常提出的一个问题就是如何才能获得与PP原生料一样高效和可靠的工艺要求和加工性能。”

厄恩说,Nexam公司的 Nexamite R202等产品可以帮助提高PP回收料的MFR以适应该工艺,但降低PP回收料的MFR并不容易,除非混合大量低MFR 的PP原生料。厄恩表示,公司现在已经开发了一种提高回收聚丙烯分子量的新技术。

作为Nexam反应回收产品组合的一部分,Nexamite R201可以增加PP的分子量,并且可以与其他聚烯烃(如 PE)相容。“Nexamite R201会在rPP和与rPE之间发生反应并形成强连接,”厄恩说。Nexamite R201的一般用量为1%至5%,具体用量取决于想要达成的最终效果,在超过200°C的温度下与PP回收料混合。厄恩以含有10% PE的PRC PP作为例子讲解,加入了该添加剂的物料的MW值成功地增加了,因此可以取代PP原生料。


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Nexamite R201对在 230°C下复合90 秒的PP再生料的MFR值的影响(资料来源:Nexam Chemical)


Avient还指出,聚烯烃塑料废物流可能不均匀且容易发生波动,从而降低回收塑料的质量。回收混合物中聚合物的不相容性可能会对熔体流动指数 (MFI)、黑点、凝胶的产生或模具堆积和分层产生直接影响。该公司表示,其第一代增容剂(例如 Cesa Mix Additives)可以在最大程度内减少氧化残留物的影响并将熔体流动指数(MFI)保持在正确的工艺范围内,具有良好的效果。

即使添加较低剂量,CirKular+添加剂也可以帮助提高回收含量并提高PCR性能

Kraton的CirKular+添加剂(以其多种类型的SBS和SEBS弹性体而闻名)于去年推出。该产品线包括相容系列和性能增强系列,该公司表示,即使添加较低剂量,CirKular+添加剂也可以帮助提高回收含量并提高PCR性能,而不会影响产品性能。

CirKular+相容系列可用于各种一般来说不相容的混合物,例如PP/PA、PO/PET、PA/PET等。Kraton表示,在含有超过70%的回收料的共混物中,只需3-5%的CirKular+添加剂即可将PCR和PIR的机械性能提高多达500%,并且在刚度损失最小的情况下提高耐久性。公司表示,即使经过五次反复加工,这些添加剂仍能提供卓越的性能。


来源:AMI《PLASTICS RECYCLING WORLD》


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