热塑性塑料的改性，也成为石墨烯的目标市场之一

图：石墨烯的二维片状结构为热塑性塑料改性提供了机会，其产量不断增加

（图片来源：SHUTTERSTOCK）

石墨烯等纳米级添加剂给热塑性塑料提供了性能超越目前极限的机会。

1到100纳米(nm)范围内的纳米级添加剂因其尺寸、结构以及与聚合物和其他填料的相互作用而在聚合物复合材料中具有独特的特性。根据具体的配方，这些纳米级添加剂可以增强导电性和导热性、阻隔性能和机械性能，并且通常是以非常低的添加水平实现。与传统添加剂相比，它可以大大减少其他性能的牺牲，不过这可能需要更高的添加量。

石墨烯——无论是更受认可的二维平板片（纳米片）形式还是单壁管状结构（单壁碳纳米管——SWCNT）——是多种行业的新兴添加剂，包括储能电池、涂料和油漆，以及热塑性复合材料。

近年来，石墨烯供应商一直在增加产能。虽然这种产能增长在很大程度上是由于预期需要为不断增长的电动汽车市场制造电池的材料，但热塑性改性材料也是一个目标市场。

总部位于卢森堡的OCSiAl去年在其第二个工厂实现了其Tuball SWCNT（它使用术语石墨烯纳米管）50 吨/年的计划产能，这使其产能在俄罗斯新西伯利亚工厂第一条生产线30吨/年的基础上进一步增加了。 该公司表示，计划继续升级现有的生产装置以增加产量，并在卢森堡建设一个新的生产装置，该生产装置将于2024年投产，最终产能可达100吨/年。该公司还在去年9月在其卢森堡基地开设了一个研发中心。

该公司于2019年获得美国EPA（环境保护署）的批准，可以在美国将Tuball产品以工业规模商业化，并于2020年4月将其在欧洲的REACH注册更新为每年高100吨。

OCSiAl表示，用于电动汽车的锂电池将需要大量的SWCNT，预计到2025年，这些电池将使用多达250 吨的SWCNT。据说其他应用也在取得进展，例如在热塑性塑料中，该添加剂用于赋予静电耗散(ESD)保护的导电性。据称Tuball与炭黑相比具有优势，SWCNT添加量很低因而材料可以被着色。

图：OCSiAl 去年在卢森堡开设了一个新的研发中心，以加速其 Tuball 单壁碳纳米管在塑料改性领域的应用

（图片来源：OCSIAL）

OCSiAl 集团热塑性塑料开发和支持负责人Christian Maus博士说：“由于石墨烯纳米管（SWCNTs）的添加比例低，许多热塑性塑料改性材料制造商对石墨烯纳米管的兴趣越来越大，他们正在开发比现有材料具有更好组合特性的新型导电产品。”

例如，Tuball Matrix（该公司的单壁碳纳米管的预分散形式）被用作汽车内饰PVC塑溶胶基纺织品的抗静电添加剂。 该公司表示，作为一种永久性、非迁移性抗静电剂，该添加剂的功能不受湿度影响，不会对其他材料特性产生负面影响。Maus说，Tuball Matrix 814是一种标准浓缩物，可满足PVC塑溶胶市场的广泛需求，而 Tuball Matrix 202 则适用于更具体的应用。

该产品线的新产品是Tuball Matrix 610，这是一种用于EPDM的母料。据说该添加剂可作为永久性抗静电剂并改善机械性能如拉伸模量和撕裂强度。含有该添加剂的改性材料可以保持低硬度而不损失弹性，适用于传送带、工业滚筒、垫圈和密封件。OCSiAl 集团副总裁、弹性体开发和支持负责人Ekaterina Gorbunova表示，在这些应用中，改性材料需要良好的弹性和抓地力，以及低磨损和与其他物体接触的表面不会释放碳。

该公司还有两个牌号，旨在为旋转成型产品提供抗静电性能：Tuball Matrix 811 beta和815 beta，后者提供最低电阻率（或最高电导率）。商业用途的例子包括从盛放爆炸性液体和粉末的 PE 容器到彩色抗静电游乐场滑梯。另一个应用是石油和天然气行业的油分离器，要求电导率必须非常稳定，没有“热点”。为了实现815产品的高导电性，必须使用双螺杆挤出机将浓缩物进一步混合到目标聚合物中，然后在滚塑之前必须碾碎粒料。

图：包含来自 OCSIAl 的 Tuball SWCNT 的抗静电滚塑鼓

（图片来源：OCSIAL）

Maus表示，SWCNTs 也有望用于热塑性塑料的增强，因为它们在低剂量下具有高机械性能和效率。”他说：“由于石墨烯纳米管（SWCNTs）不会损害原始材料的高机械性能，它们可以为越来越多要求苛刻的行业带来新的解决方案，例如运输、工业应用或电子电气。因此，专注于工程聚合物导电性能的新产品正在开发和客户评估中。

石墨烯母粒

总部位于英国的Tosaf Group旗下公司高莱（Colloids）在过去七年中一直在开发石墨烯聚合物化合物，并与美国国家石墨烯研究所 (NGI) 和石墨烯工程创新中心 (GEIC) 共同资助了在英国曼彻斯特大学的一项联合合作研究项目。高莱新产品开发经理 Marios Michailidis 博士说：“石墨烯是一种卓越的材料，具有多种惊人的特性——有史以来测试过的最强的材料、卓越的机械特性、极其柔韧、创纪录的导电性和导热性。”

Michailidis 说，虽然包括玻璃纤维在内的其他添加剂可以改善部分性能，但石墨烯是唯一可以独自同时改善如此多性能的添加剂。 “我们相信，使用石墨烯热塑性复合材料的最大受益市场将是汽车、航空航天、建筑和施工、包装和容器、电气和电子产品以及各种类型的家用电器。”

在今年9月在埃森举行的Compounding World展会上，高莱推出了其石墨烯定制石墨烯母粒服务及其用于热塑性塑料和热塑性弹性体 (TPE) 的石墨烯母粒产品系列。

Michailidis说，影响性能增强的因素有很多，包括石墨烯的分散、在聚合物中的片晶取向、纵横比和添加水平。 “必须仔细选择复合材料配方的成分并优化合成条件，以获得具有所需性能的先进石墨烯复合材料，”他说。“每种产品都必须根据客户使用的基础聚合物和所需的产品性能，根据客户的独特要求进行定制。”

该公司的母料有各种聚合物载体，包括聚烯烃、PA、PC、PET、PS、SAN、EMA、TPE 和 TPU。Michailidis 表示，开发与高性能工程树脂（如PEEK和PPS）兼容的母料产品的工作也在进行中。

图：高莱今年推出了Graphanced 制石墨烯母粒服务和石墨烯母粒产品

（图片来源：高莱）

在美洲的扩张

去年年中，加拿大石墨烯制造商NanoXplore在魁北克投产了其4000 吨/年的新工厂，并获得了监管机构的批准，可以在加拿大制造和销售。随后，美国环保署于今年8月批准了其商业用途。该公司还在寻求美国对其食品接触应用的批准，其中可能包括饮用水管、食品容器、食品包装和农业薄膜等产品。

NanoXplore总裁兼首席执行官Soroush Nazarpour表示：“GrapheneBlack是一种未氧化的石墨烯，因此具有化学惰性。他解释说，这种惰性与其他一些纳米材料形成鲜明对比，包括氧化石墨烯或二氧化钛，它们的含氧量使它们在生物系统中具有反应性。

尽管欧盟的EFSA在2021年5月表示，由于对其颗粒具有遗传毒性的潜在担忧，二氧化钛不再适合作为食品添加剂，但这种担忧预计不会影响GrapheneBlack，这使其在食品接触应用中具有潜在的用途，该公司声称。

NanoXplore最近与一家新的巴西公司Gerdau Graphene签订了供应和分销协议，该公司由钢铁制造商 Gerdau创建，旨在为包括热塑性塑料在内的多个行业开发和销售基于石墨烯的产品。Gerdau还是曼彻斯特大学石墨烯工程创新中心 (GEIC) 和石墨烯制造商First Graphene的合作伙伴。

NanoXplore表示，GrapheneBlack可以提高导电性、阻隔性和耐化学性，并实现轻量化。它还可以提高回收树脂的强度，为回收化合物的配方设计师提供性能“升级”选择。

图：NanoExplore 发现其石墨烯添加剂在再生塑料的“升级”性能中发挥作用

（图片来源：SHUTTERSTOCK）

“再生树脂是GrapheneBlack的主要目标应用之一，也是我们可持续发展使命的一部分，”Nazarpour说。 “石墨烯在最低级回收树脂进入垃圾填埋场之前赋予了它们新的生命。我们的石墨烯是市场上最实惠的先进材料之一。在某些应用中，它甚至通过实现轻量化和减少对其他昂贵添加剂的需求提供了节约成本的机会。我们还看到市场上有一种趋势，客户愿意支付稍高的价格来生产更可持续的产品。”

除了帮助回收利用外，NanoXplore表示其目标是“不断更换高碳足迹的填料和添加剂，如炭黑，并为轻量化提供更多机会，尤其是电动交通。”

在热塑性塑料领域的另一项近期举措中，NanoXplore已达成一项基于客户的独家协议，将其 GrapheneBlack粉末供应给美国改性制造商Techmer PM，后者将使用该添加剂设计石墨烯增强型热塑性改性材料。

Techmer PM市场开发总监Steven Loney说：“Techmer PM与NanoXplore的战略合作伙伴关系为我们提供了在将GrapheneBlack材料作为添加剂制成石墨烯增强塑料和母料方面的专有技术，用于无数应用和市场。”

该添加剂有望提高消费后树脂的利用。 “我们还看到了在原生树脂中使用GrapheneBlack的好处，其中重量轻、更好的加工性能和尺寸稳定性很重要，”他说道， “紫外线和热稳定性、水和氧气不渗透性以及与其他添加剂的协同作用等特性，也将提高含有石墨烯黑的塑料材料制成的产品的整体质量。”

澳大利亚的First Graphene位于西澳大利亚州Henderson的制造工厂生产石墨烯的产能为100 吨/年。

该公司使用电化学剥离工艺从石墨制造PureGraph石墨烯纳米片。 该添加剂已用于热塑性塑料（例如 TPU 靴底），该公司正在各种其他聚合物中就改善机械性能和导电性能对其进行测试。

今年6月，First Graphene推出了第一批预分散在LDPE中的石墨烯纳米片的母粒PureGraph MB-LDPE，它被设计用于轻松分散在聚烯烃（PE和PP）中，也可用于聚酰胺和乙缩醛聚合物。母粒可提供所有纳米片尺寸和多种浓度。

First Graphene的首席执行官迈克尔贝尔说，其他母粒正在开发中，目的是通过让加工商更容易测试材料来加快上市时间。例如，澳大利亚一家挤出太阳能管制造商Foster Plastics Industries测试了一种EVA母料，其黑色丁腈/PVC 化合物中含有30%的PureGraph。石墨烯的加入旨在提高太阳能管的导热性、拉伸强度、压缩强度和抗紫外线性能。

对该添加剂在热塑性塑料中的益处的研究正在进行中。纳米复合材料制造研究所是英国华威大学WMG的一部分，它正在与First Graphene合作，并报告了其测试发现热塑性工程塑料的导热性和机械性能有所提高。研究人员还发现，石墨烯薄片的添加量可以高达30%（重量），而不会显着增加粘度，即使在这些高添加量下，也能很好地分散并与聚合物流动对齐。

图：来自 WMG 的 SEM 图像显示了在工程聚合物中使用 25%重量的PureGraph石墨烯片

可以实现的高度分散和排列（图片来源：WMG/FIRST GRAPHENE）

与此同时，澳大利亚阿德莱德大学 ARC石墨烯研究中心的研究人员正在研究改善PureGRAPH分散的替代工艺。 他们正在探索一种功能化过程，将L-半胱氨酸乙酯化学键合到石墨烯上，有望改善聚合物和弹性体等系统中的分散性。

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