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定制HCR开发:跳出传统硅胶开发的思维

来源:荣格国际橡胶商情 发布时间:2019-09-18 590
塑料橡胶材料处理、计量与检测模具及零件原料及混合物其他其他添加剂及母粒塑料加工设备 技术前沿
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硅胶市场增长和发展的主要推动力是先进技术不断增长和发展的需求。研究发现,未来五年硅弹性体市场快速增长的原因将来自这些材料在医疗器械、医用植入物、航空航天、汽车和牙科应用领域的消费量的不断增长。这些专业市场不断挑战着材料的性能极限,并将其业务范围推向了新的领域。特种硅胶的需求往往源于客户无法找到既具有机械性能又满足高特定性能要求的商用硅胶。这些特定要求包括超高纯净度、低挥发物含量、极端操作条件、导电性或导热性、光学性能和放射性屏蔽。当客户转向特种硅胶时,他们不仅需要传统弹性体的特性(拉伸强度、伸长率、硬度计、压缩/拉伸形变、滞后性、硫化曲线和老化特性),而且还需要更复杂的知识库和支持系统以及材料的特定性能。
 
在高科技应用领域,特种硅胶占据了橡胶和弹性体市场的主要部分,并且常在器件性强调能在极端工作条件下至关重要时被选用。极端条件不仅包括较宽的温度范围,而且还包括接触溶剂、活组织或生物活性物质的环境。特种硅胶的热稳定性、低毒性、低化学反应性、耐水性和耐溶剂性使其适用于各种应用。
 
硅胶的聚合物主链由硅原子和氧原子交替构成,可为聚合物链提供高迁移率,从而使聚合物间的玻璃化转变温度(Tg)极低。因此,硅胶被公认为是极端温度环境中最佳的弹性体。如果需要定制适用于广泛的工作温度的材料性能和功能,客户需要寻求特种硅胶制造商的帮助,因为标准聚二甲基硅氧烷(PDMS)硅胶的最低适用温度仅为-50°C至-40°C。以下案例介绍了NuSil为客户定制的适用于极端低温环境的固体硅橡胶(HCR)的开发。
 
特种硅胶供应商的作用
 
从粘合剂到弹性体再到凝胶和流体,大多数硅胶制造商能够将各种硅胶配制成一系列终端产品。一些原料供应商—如NuSil等还可合成他们自己的单体和聚合物。因此,他们不受行业供应波动的影响并可严格控制质量和制造工艺。聚合物、交联剂、扩链剂和树脂的内部合成有助于交联网络结构和硫化特性的自由定制。此外,该方法还能通过分子结构、官能团、分子量和最终配方来定制硅胶产品的最终性能。通过选择合适的填料/增强材料类型、形状和尺寸,使用正确的填料表面处理并选择合适的添加剂和特殊的包装,供应商还可以优化客户手头产品的性能。
 
特种硅胶的协同定制
 
对于特种硅胶供应商而言,在整个过程中与客户进行密切合作对于实现高效的产品商业化而言至关重要,如图1所示。
 
图1 流程图
 
合格的硅胶制造商能够识别隐藏的质量关键(CTQ)参数并帮助客户定义、测量和量化在产品设计阶段仅靠口头描述的性能特征。然后,材料供应商和制造商将共同对配方和加工参数进行微调和优化,以获得最节省时间和最节能的生产方法。让原材料供应商继续参与后续的下游工艺(例如:设备组装)对于确保设备中不同部件材料的兼容性也至关重要,因为材料供应商很可能拥有必备的兼容性专业知识,并且可以推荐装配所需的最佳粘合剂、底漆、润滑剂或涂料。接着,在最后阶段,原材料供应商还可提供设备处理和/或法规支持方面的指导,以实现更快速、更顺畅的商业化和更成功的最终应用。
 
极端低温环境应用HCR的案例研究
 
本案例讲述了NuSil专家在材料开发过程中与客户共同识别和量化CTQ的过程,他们在整个商业化的过程中也提供了后续支持。客户与NuSil联系希望能够开发出一种适用于极端低温环境的固体硅胶(HCR)。
 
客户提出了特定的材料性能要求,即:具有特定硫化曲线的加工参数,其硫化曲线与制造商模制成型的另一产品类似。此外,客户还要求材料符合相关行业规范。目标性能特征如表1所述。
 
表1 目标特种硅胶的性能特征
 
预设的硫化时间表是决定产品硫化特性的关键因素。它为产品开发提供了重要的参照点。图2突出显示了焦烧和90%硫化(T90)(灰色框)所需的时间窗。该曲线是最新开发的定制HCR的硫化曲线,其中标记的焦烧和T90(垂直蓝线)均落在要求范围内。
 
通过影响分子结构来调节固体硫化材料的结晶度和折射率可获得理想的低温性能和光学净度。研究证明,用一些结晶破坏剂替代聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的一些二甲基单元能够完全防止结晶。众所周知,根据掺入PDMS的替代物类型的不同,实现这种关键非晶态所需的结晶破坏单元的用量也不同。一旦将足量的侧链并入聚合物主链,交联的聚合物网络将无需经过α结晶和相关热转变。通过完全抑制结晶,非晶态聚合物能够在更宽的温度范围内表现更加一致,保留橡胶类似的特性。此外,标准HCR的半透明特征是由半结晶特征以及与配方中其他成分的折射率差异引起的。当结晶区无法形成时,最终生成的是非晶态的透明HCR产品。
 
图2 定制开发的HCR的硫化曲线
 
光学特性在一些应用中非常有用,因为在这些领域,观察和跟踪硅胶器件内部或另一侧的工艺是影响器件性能的关键,例如:LED组件和人工晶状体。紫外可见光谱法用于量化和比较硅胶的光学净度/透光率。定制HCR在可见光范围内通过的光总量增加了21%。图3所示为两个样品的视觉效果对比,左侧是半透明的标准HCR,右侧是更透明的定制HCR。
 
图3 标准HCR(左)和定制HCR(右)的净度
 
低温行为和性能
 
图4的差示扫描量热法(DSC)曲线清楚地显示了定制HCR在约-50°C时完全没有α结晶,而普遍存在的熔融峰则代表着标准HCR的这种转变。两个样品的Tg均接近-120°C(具有不同的特性),这也在标准HCR硅胶的预期范围之内。
 
图4 以每分钟5°C的速度上升的标准HCR和定制HCR的DSC第二次加热扫描结果
 
除了抑制结晶区域,他们还对零度以下温度条件下的机械性能进行了研究,从而确保产品在低至-80°C左右的预期温度下依旧保持性能和灵活性。图5的动态力学分析(DMA)曲线显示了标准HCR和定制HCR在材料线性粘弹区测得的储能模量和损耗模量以及当温度以每分钟2°C的速度上升时它们的变化情况。一般来说,储能模量代表着弹性响应,而损耗模量代表着材料的粘性响应。
 
从温度上升趋势可以清楚地看出,定制HCR一直到-90°C左右仍然表现稳定且一致。同时,标准HCR在-50°C至-40°C之间有一个重大转变,这一点我们从DSC可知是结构的结晶转变。当标准HCR发生这一情况时,其模量从10MPa左右增加到约800MPa,当工作温度达到约-80°C和-90°C时,其模量大约增加了80倍。相比之下,在-80°C和-90°C的工作温度下,定制HCR与室温情况下相比仅表现出一些较小的链活动限制。当然,其模量也比之前更高,但不如标准HCR变化那么大。温度上升趋势展示了两种材料的低温性能比较,定制HCR在-80°C或-90°C的极低温度下显然更具柔性。
 
图5 以每分钟2°C的速度冷却的标准HCR和定制HCR的DMA扫描结果(▲:储能模量;O:损耗模量)
 
为了模拟HCR在-90°C时的灵活性,样品被暴露于周期性拉伸应变环境,其伸长率超过了它们各自的线性粘弹区。尽管测量值在线性粘弹区之外,但材料的响应性质仍可得到研究。在这些条件下,标准HCR测得的“弹性响应”比定制HCR高两个数量级。此外,定制HCR在“弹性响应”和“粘性响应”较接近处有响应,说明弹性和粘性组分对材料性能的作用几乎相等。同时,“弹性响应”对标准HCR的作用比“粘性响应”大一个数量级。弹性与粘性对材料响应的作用比例越高,样品越易脆裂。此外,如果周期数以对数标尺绘制且模量以线性刻度绘制(见图6嵌入图),则可以观察到标准HCR的弹性响应逐渐增加而其粘性响应保持不变,这也意味着样品随着时间的推移会变得更易脆裂。根据推测,这种现象是因为类似于应力硬化的分子排列的增加而诱发的。定制HCR的弹性响应和粘性响应在5,000个周期中保持不变,因此其粘弹行为在整个周期中没有变化。从图6可以清楚地看出,定制HCR在-90°C时完全不脆裂或不易脆裂,而标准HCR更易脆裂,并且在经过多次拉伸应变周期后变得更易脆裂。
 
图6 模拟标准HCR和定制HCR在-90°C时的低温疲劳测试 (实心符号:弹性响应,空心符号:粘性响应)
 
下游支持
 
新产品的后期制造和使用前支持至关重要,尤其是如果最终部件或设备需要经过热、化学品、溶剂、机械预处理、辐射或其他后续组合加工。这种交互作用通常在产品的设计阶段未被提及,因为它们一般是由装配工或最终用户等第三方操作的。本案例还进行了额外的数据收集来识别和量化可提取物和可浸出物并为最终用户提供支持。数据收集过程模拟了设备在最终使用期间可能需要经历的后期制造加工,从而了解这些操作对产品在实际应用中的最终性能产生的下游影响。原材料供应商在这一方面能够提供监管支持或认证来保障他们所提供的硅胶质量。
 
与硅胶供应商在成品的最终应用方面进行密切合作有利于了解产品的性能特征和局限性。它还有助于加快工艺的优化来创造更好的产品。
 
结语
 
本案例介绍了一种新的极端低温性能定制HCR的开发。产品开发的关键因素之一是了解和量化定制HCR与标准HCR相比的低温脆性。DSC扫描结果提供了有关材料一般热特性的初步情况。DMA温度上升趋势和在-90°C条件下进行的低温疲劳模拟试验清楚地显示定制HCR在极低温度下更像是一种粘弹性材料。这一点通过新设计的材料实现,该材料通过抑制主聚合物的α晶化而产生非晶态结构,从而使材料在所需的操作温度范围内没有发生重大热转变和形态转变,这些转变可能对其在低温和极低温情况下的性能产生负面影响。该产品在实现这些功能的同时并没有影响客户所寻求的更为传统的质量关键性能参数。它还满足其他所有要求,例如:机械性能、可加工性、工作时长和合规性要求(见表1)。
 
在整个开发过程中,特种原材料供应商、部件制造商和成品制造商之间的密切合作对于高端技术行业和高度监管行业的产品成功至关重要。更重要的是,通过专门定制材料特性和性能来满足特定目标和应用的需求,原材料供应商将能够在最终设备和部件的顺利生产过程中发挥重要作用。
 

 

 

本文翻译自RUBBER WORLD杂志

作者:Agnes M. Steckler,James M. Lambert

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