腰果酚——一种环保的异氰酸酯的封闭剂

腰果壳油（CNSL）主要产于亚热带地区（巴西、印度、 越南、象牙海岸等），是腰果壳蜂窝结构中含有的非食用工业用油，通常被认为是腰果产业的副产品。

在适当条件下通过真空萃取 CNSL 分离出的主要产物是腰果酚，一种经美国农业部认证的生物基（生物含量大于 98％） 链烯基 - 酚产物，在 C15 侧链上平均有两个不饱和度（图 1）。

腰果酚是一种有趣且用途广泛的单体，因为它含有三种不同的官能团（芳环、羟基和烷基链中的双键），可以根据最终产品的预期特征选择性地或同时进行改性（图 2）。

鉴于其独特的化学结构，很多文献中报道以腰果酚为基础的衍生物的化学路线，包括环氧树脂、胺固化剂、表面活性剂、摩擦颗粒和酚醛树脂。例如，CNSL 最成功的应用之一是环氧固化剂，这是一种表现出良好活性的衍生物，具有快速和低温固化的性能，即使在潮湿或未充分处理的表面上也具有很强的粘附力，在环氧树脂配方中具有优异的耐水性、防腐性和耐化学性，所有特性均由腰果酚独特的化学骨架所赋予。

上述所有的效益均已在聚氨酯体系等领域得到开发，其中腰果酚已被描述为适用于双组份聚氨酯应用的多元醇和衍生物的有用结构，比如，旨在通过赋予疏水性和耐化学性来提高聚氨酯粘合剂和涂层的耐用性。

为了进一步确认腰果酚的多功能性及其在不同领域（如单组份聚氨酯体系）中的潜在适用性，在其产品组合中已有的所有其他等级中，我们最近开发了一种回收 3 - 十五烷二烯基 - 苯酚 [NX-2026（图 3）] 的专有工艺。

NX-2026 是一种经过专门优化，可提供浅色和高纯度的原料，具有可复制（reproducible）的羟值和功能，克服了低纯度等级（通常简称为“腰果酚”）的限制，如气味、副产物的存在（例如，腰果二酚、2- 甲基 - 腰果二酚）和潜在的批次间不重复性。 即使是在上述典型的基于 CNSL 的化学品仍然适用的情况下， NX-2026 还具有其他优点，例如作为普通聚氨酯预聚物石油基封闭剂的有效替代品。

材料和方法

选择 NX-2026 作为异氰酸酯和实验室制备的预聚物的封闭剂。根据以下步骤从市售二醇（聚酯、聚醚）开始制备预聚物： 将一定重量的异氰酸酯在 50℃下预加热并在氮气气氛下搅拌， 滴加所选的二醇，保持混合物温度在 65℃左右。添加完成后， 将混合物在氮气氛下在 65-70℃下继续搅拌，采用 NCO 滴定法 （ASTM D2572）在梅特勒 - 托利多 T50 自动滴定仪上监测预聚物的形成情况。当得到所需的 NCO 含量时，加入 NX-2026 封闭预聚物，在氮气冲洗下保持反应温度在 65-70℃左右，并 通过滴定监测 NCO 消失。使用类似的方法制备异氰酸酯 -NX- 2026 加合物，仍然通过自动滴定监测 NCO。

在配有 HUBER TC45 恒温器的梅特勒 - 托利多 DSC1 STAR 系统上通过差示扫描量热法（DSC）测定解封温度。用 NX-2026 封闭的异氰酸酯的分子量通过在 HITACHI HPLC-GPC 系统上采用凝胶渗透色谱（GPC）分析法进行表征，选用等渗模式（0.5ml / min 流速 ; 波长设定为 280nm; Tosoh TSKgel Super H1000，Tosoh TSKgel Super H2000，Tosoh TSKgel Super H3000 柱 3μm，6x150 mm 串联连接 ; E 相：四氢呋喃）。

结果和讨论

封闭型异氰酸酯的优势在包括涂料和粘合剂在内的各种行业中是众所周知的。封闭型异氰酸酯和封闭型聚氨酯预聚物技术使单组份聚氨酯体系的游离异氰酸酯减少，并通过最大限度地降低系统的水分敏感性来延长储存稳定性。电镀、静电喷涂、 粉末涂料、绝缘电线涂层和卷材涂料等涂层应用已广泛探索了该技术，因为该方法能够提供解决方案，在允许涂层通过热固化的同时，最大限度地减少由于游离异氰酸酯暴露而引起的健康问题。

封闭型预聚物可以应用于单组分和双组分环氧胺粘合剂、 单组分聚氨酯热熔胶、压敏粘合剂和密封剂中。

通常使用的异氰酸酯封闭剂包括苯酚、壬基酚（NP）、甲基乙基酮肟（MEKO）、醇、ε- 己内酰胺、酰胺、咪唑和吡唑。封闭基团的化学结构对涂层或粘合剂的解封温度和固化速率具有重要影响，而且还会影响挥发物含量和最终性能。苯酚或代苯酚已被用作异氰酸酯封闭剂多年，但最近人们对这些分子的毒性在健康方面的担忧为开发更安全、更经济的替代品提供了机会。

卡德莱公司最近通过专利技术开发了一种商品名为NX- 2026TM（3 - 十五烷基 - 二烯基 - 苯酚）的高纯度的产品（GC 分析纯度为 99.5％）。该等级已被研究证实为生物基无毒的最适合芳族（苯酚、壬基酚）的封闭剂替代品。

为了首先确定 NX-2026 作为 NCO 封闭剂的行为，使用脂族和芳族异氰酸酯（MDI、TDI、IPDI、HDI、pHDI）制备模型异氰酸酯 -NX-2026 加合物，然后表征所得的加合物以确定解封温度。

在适用于估算封闭预聚物的解封温度的所有分析技术（IR、 TGA、UV-Vis、NMR、GC、GC-MS、滴定、CO2 释放、凝胶时间、 X 射线光电子能谱）中，选择了 DSC，由于该方法样品制备简单快速，可筛选的温度范围广，方法灵敏度高。

在典型的 DSC 实验中，根据文献中已描述的类似条件， 所有基底材料（NX-2026 封闭的异氰酸酯）在氮气下以 10℃ / min 的速度从 25℃加热至 250℃。

与 NP，苯酚封闭的体系相比，NX-2026 封闭的异氰酸酯表现出降低的粘度，并且还显示出更优的解封温度（表 1）。

有了这些初步结果，研究进一步继续进行，制备了第一个模型预聚物（基于分子量为 1000 da 的聚丙二醇基二醇，单体 MDI 和 10.4％游离 NCO）并分别由苯酚和腰果酚完全封闭了异氰酸酯官能团。

采用与先前报道中相同条件下的 DSC 分析法分析，与苯酚相比，腰果酚封闭的预聚物在 160℃时解封，具有略低的解封温度和更快的解封时间（表 2）。

在这些初步结果的基础上，为了确认 NX-2026 封闭基物遵循与典型封闭剂封闭基物相同的解封温度趋势（表 3），用不同的异氰酸酯（TDI、MDI、HDI、IPDI）制备了一组更广泛的基于聚丙二醇（分子量 2000 da）的预聚物，平均含 4% 的游离 NCO，并用 NX- 2026 完全封闭。

收集的第一批数 据（表 1,2）表明 NX- 2026 具有相对较高的解封温度，因此可能 限制其在需要非常快速固化或待处理基板具有热敏性（例如塑 料）中的潜在应用性。

为了解决这个问题并进一步研究封闭异氰酸酯的所有反应途径（图 4），除了简单的热解封外，还研究了催化剂、具有不同亲核性的扩链剂（如多元醇和胺）或其组合的影响。

使用上文所述的第一种 NX-2026- 异氰酸酯加合物作为底物，添加不同的催化剂（叔胺、烷醇胺、金属），添加量 0.8%w/ w，以检查它们降低解封温度的潜在能力（表 4）。

二丙二醇中的 TEDA 和二乙二醇中的辛酸钾在该系列中显示出最高的效果 / 解封效率，而其他选择虽然仍然适用，但显示出略低的贡献度。

即使通过了第一次筛选，碱性异氰酸酯 - NX - 2026 加合物也不能真正代表单组分聚氨酯应用中使用的聚合物基材；因此， 在前面提到的 NX-2026 封闭的预聚物上测试了相同的催化剂 （表 5）。

与碱性加合物趋势类似，二乙二醇中的辛酸钾和 TEDA 显示出最好的效果，对芳香族异氰酸酯（MDI 或 TDI）生成的预聚物的影响相当大。

在这些具有潜力的结果基础上，该研究进一步扩展到略微复杂的系统，评估了以不同亲核性（多元醇和胺）为特征的扩链剂（如扩链剂或与催化剂组合）的使用。

当以丙氧基山梨醇为基础的多元醇 （OH 300 mg KOH/g）作为潜在的扩链剂时（在化学计量水平上，相对于预聚物的当量重量），观察到解封温度的降低， 当混合物中含有催化剂（相对于总基基量为 0.8%w/w）时效果更明显（表 6）。

金属催化剂（例如二月桂酸二丁 基锡或辛酸钾）对解封温度的明显影响可以通过它们在多元醇和极性溶剂（如 DEG，以辛酸钾乙醇溶液为例）中产生非常亲核的金属烷氧基化物的能力来解释。在文献中还描述了使用相同的机理 方法来解封聚PU基质如软质泡沫（图5）。

测试了各种型号 NX-2026 封闭的预聚物，并对其解封温度进行了表征，包括纯底物或当催化剂包含在共混物中时（表 7）都进行了表征。特别选取聚酯二醇（OH 56mg KOH / g）， PPG 基二醇（OH 56mg KOH / g），PTHF 基二醇（OH 56mg KOH / g）和 NX-9201LP（CNSL 基二醇，OH 65mg KOH / g）作为用于预聚物合成的起始二醇，选 取单体 MDI 和聚合 HDI 作为异氰酸酯组合。所得预聚物的特征在于在 NX- 2026 封闭之前它们的游离 NCO 含量不同，聚酯二醇 / MDI 预聚物为 6％， PPG / pHDI 预聚物为 10.5％，PTHF / MDI 预聚物为 3.6％， CNSL 基二醇 / MDI 预聚物为 4.0%。

采用相同的合成条件制备起始预聚物并通过 NX-2026 实现其完全封闭， 证实了 NX-2026 作为封闭剂的适用性。

测试了先前描述的两种催化剂（二丙二醇中的 TEDA 和二月桂酸二丁基锡），显示出与先前结果相当的解封闭温度降低的贡献（表 7）。

从 表 5-7 中列出的结果可以很明显的看出，用二醇稀释的胺和金属型催化剂（例如，Tegoamin 33 和 DABCO K15）显示出降低封闭预聚物的解封端温度的整体最佳效果。然而，由于封端预聚物的保质期（稳定性）有限，它们的高亲核性可能限制它们在单组分体系中潜在的适用性。

为了证实这一假设，用于该研究的四种模型 NX-2026 封闭的 PPG 预聚物在 50℃下储存 10 天后对其分子量变化（通过 GPC）进行了表征（相当于室温下约 3 个月），包括纯样品和添加催化剂（Tegoamin 33; DABCO K15;相对于基材0.8％负载） 的样品都进行了研究。

如果在储存时间内发生显著量的解封，则所得的游离预聚物可以交联（催化剂的存在会创造更佳的环境），因此导致分子量增加，或者通常分子量分布会有显著差异。

基于聚合物标准品（例如聚苯乙烯）和具有不同化学性质的聚合物分析物之间的流体动力学体积比较，即使可能存在 响分子量表征准确性的因素，GPC 也是通过使用少量材料筛选几种基材的非常有用的工具。

由此获得的分子量变化（表 8）显示出高纯度封闭剂封闭的预聚物的良好稳定性。当使用 Tegoamin 33 时，脂肪族异氰酸酯（HDI、IPDI）衍生的预聚物显示出有限的分子量变化， 而对于芳族体系（基于 MDI 和 TDI）的则变得更明显。含有 DABCO K15的混合物的效果更差，几乎所有都出现了完全凝胶。

相同的表征扩展到其中相同的封闭预聚物与多元醇作为增链剂（如表 6 中所述）共混的系统，仍然使用 Tegoamin 33 和 DABCO K15 作为催化剂。

在这种情况下，扩链剂和催化剂的贡献导致更高的分子量变化（表 9），即使 HDI 和 IPDI 体系不太明显，仍然突出了非常活跃的催化剂（例如 DABCO K15）在单组分聚氨酯体系中作为降低解封温度而不影响封闭预聚物保质期工具的有限适应性。

这些结果促使人们寻找可能的替代催化剂，能够有助于降低解封温度（即使效果会低于前者），但不影响系统的保质期。考虑到芳香族异氰酸酯衍生的预聚物的结果，其催化剂的存在大大降低了其保质期，在后续的研究中特别注意使用了相同型号的 NX-2026 封闭的 MDI- 和 TDI 基 PPG 预聚物。

第二组催化剂（仍然选自基于胺和金属的催化剂）对于解封温度的影响相对于第一组的最有效的催化剂（例如Tegoamin 33 或 DABCO K15）较弱， 但仍能显著降低所有模型预聚物的解封闭温度，存在或不存在多元醇作为固化 剂（表 10）。

按照与先前描述的完全相同的方法，通过 GPC 测试混合 NX-2026 封闭的 PPG 预聚物（图 5）和与扩链剂（丙氧基化山梨糖醇多元醇）和替代催化剂（表 11）的组合的分子量变化，在 50℃下储存 10 天后，收集新的结果。

替代催化剂显示，在基于 MDI 的系统的情况下，对保质期减少的影响较小（分子量平均较低的增加），而 TDI 衍生物的分子量仍然显著增加（即使低于 Tegoamin 33 或 DABCO K15 的影响）。

证实了多元醇（同时降低解封温度）延长 NX-2026 封闭预 聚物保质期的可能性，以及适当的催化剂在不影响封闭预聚物保质期的情况下进一步降低解封温度的适用性，并进行了进一步的实验，以评估具有较高的亲核性的胺作为扩链剂 / 固化剂 的效率（表 12）。四个相同的模型封闭预聚物在化学计量水平上与胺（分别为 Jeffamine D230、Lite 2002、IPDA）混合，使用胺的 AHEW（胺氢当量）与预聚物的当量。

在作为扩链剂测试的三种胺（异佛尔酮二胺、聚醚胺、 CNSL- 酚醛胺）中，具有最低分子量的胺显示出对解封温度的最高影响，可能是由于其较低的空间位阻和随后更容易获得反应性基团（图 6）。

如果需要，在胺类扩链剂中添加催化剂是进一步降低其解封温度的可能方式。

所有这些结果证实了 NX-2026 作为多功能 NCO 封闭剂的有效适用性，适用于从涂料、粘合剂，到室外应用，以及环氧- 聚氨酯杂化基质的应用。

根据系统的特定类型（单组分或双组分），催化剂或扩链剂可以混合到 NX- 2026 封闭的异氰酸酯衍生的加合物中， 适当调整其水平和性质，以便在反应性和配方稳定性之间具有良好的平衡。

结论

腰果壳油（CNSL）是一种非食用，可生物再生的链烯基芳香族化合物，具有独特的化学特性，可成功用于聚氨酯应用中。 其高纯度衍生物 NX-2026 可成功用于单组分体系中作为异氰酸酯封闭剂，是石油基苯酚和壬基酚的有效替代品。

通过选择合适的条件（使用催化剂、扩链剂或它们的组合），可以调节 NX-2026 解封温度，为配方设计师提供有效且通用的化学工具。

未来的工作将集中在扩大 NX-2026 封闭系统的数量，特别关注不同的催化剂及其相对于封闭预聚物的负载量，以进一步提高系统的稳定性。

 

 

作者：Yun Mi Kim、Anbu Natesh，Pietro Campaner，美国卡德莱公司，意大利卡德莱公司