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BIIR: 合成橡胶中的“战斗机”

来源:荣格 发布时间:2018-02-24 448
化工塑料橡胶塑料加工设备材料处理、计量与检测原料及混合物添加剂及母粒 技术前沿
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溴化丁基橡胶(BIIR)是含有活性溴的异丁烯—异戊二烯共聚物弹性体,属于功能橡胶之一。由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链,所以其具有丁基聚合物的多种性能特性,如较高的物理强度、较好的减振性能、低渗透性、耐老化以及耐天候老化。橡胶材料功能化就是通过物理或化学的手段,如合成、共混、接枝改性、与新型材料复合或混合及新型加工方法等使橡胶材料获得原来不具备的某些特殊性能。

溴化丁基橡胶(BIIR)是含有活性溴的异丁烯—异戊二烯共聚物弹性体,属于功能橡胶之一。由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链,所以其具有丁基聚合物的多种性能特性,如较高的物理强度、较好的减振性能、低渗透性、耐老化以及耐天候老化。橡胶材料功能化就是通过物理或化学的手段,如合成、共混、接枝改性、与新型材料复合或混合及新型加工方法等使橡胶材料获得原来不具备的某些特殊性能。这些特殊性能可以是力学性能方面的,如超低硬度、超高强度;可以是热学性能方面的,如导热、热敏变色;可以是电学性能方面的,如导电、电磁波屏蔽和吸收;可以是光学性能方面的,如光刻、光蓄;可以是生物学性能方面的,如仿生;还可以是磁性、亲水性、形状记忆和氧富集等特性。

BIIR的应用及市场发展情况

BIIR是IIR的一种重要改性产品,它既保留了普通IIR分子结构中的双键,保持了IIR的原有特性,同时在IIR分子结构中接上了溴原子,提高了IIR的反应活性,改善了自粘性、互粘性和IIR与不饱和橡胶的相容性、共硫化性。IIR溴化后除了增加交联活性点外,同时也增强了双键的反应性。溴代反应主要发生在IIR中少量的双键碳或紧邻双键的甲基碳上,使得BIIR中溴的含量较低,在0.8%~2.5%之间。由于IIR主链没有改变,被溴化的氢原子数有限,因而BIIR依然具有IIR的高阻隔性、高耐老化性、高耐热性、高阻尼性及较好的吸声性能等优点。同时具有多方面IIR所没有的特点,被广泛应用于各个领域,其加工应用正在受到各方面的重视。

溴化丁基橡胶在实际生产中的应用与IIR相比,呈现出吸声性能高等优势,因而,在各个领域发展过程中应注重突破IIR材料的限制,在工艺生产环节开展过程中注重引入BIIR,并针对BIIR化学结构特点等,在其应用过程中了解BIIR工艺生产要求,继而将BIIR引入到轮胎等产品生产领域,达到高效性产品生产效果。

此外,从BIIR特性角度来看,BIIR与IIR相比,硫化速度较快,且与天然橡胶等物质间保持着良好的加工性能,并在一定程度上改善了IIR在应用过程中呈现出的自黏性、互黏性较差的问题,满足了产品加工需求。同时,从BIIR硫化性能角度来看,在工艺生产活动开展过程中可利用氧化锌硫化BIIR。另外,BIIR基于具备IIR优势性能,即耐候性、耐臭氧性等的基础上,亦呈现出反应活性高、共硫化性、耐热性等特点,适用于150℃等高温作业环境中,并可与其他橡胶进行并用,就此改良传统橡胶产品应用过程中呈现出的相应问题,达到高效率橡胶产品应用效果,打造安全性生产作业空间。

溴化丁基橡胶的合成方法主要有2种,一种是溶液溴化法,另一种是干胶混炼法。溶液溴化法产品性能优良,反应均匀且质量稳定,工艺操作简单,因而成为丁基橡胶溴化改性的首选方法。丁基橡胶的溴化反应几乎都发生在分子链段中异戊二烯部分。

我国从上个世纪60年代开始研发丁基橡胶和溴化丁基橡胶技术,但受到各方面条件限制,产业化进程十分缓慢。上世纪90年代末,北京燕山石化曾以技术引进的方式上马了一套丁基橡胶生产装置,已实现4.5万吨/年的生产能力,是我国唯一一套大型丁基橡胶装置。但国内溴化丁基橡胶生产仍是空白。2009年龙山化工及其合作伙伴以浙江大学的小试成果为基础,展开溴化丁基橡胶生产技术的自主研发,取得了突破,打破了国际垄断。随着国内外多套新建装置的建成投产,未来我国丁基橡胶的市场竞争将更加激烈。今后应该密切关注国际国内的生产状况,积极开发新产品和拓宽新用途,扩大出口,以确保我国丁基橡胶行业健康稳步发展。

世界丁基橡胶市场的总消耗量呈稳步增长的趋势,年增长率一直在2%左右,最近三年增幅较快,约为5%。近年来我国溴化丁基橡胶消费量也在不断增加,年增长率基本为5%。2016年,我国溴化丁基橡胶的消费量为56.8万t,其中轮胎方面的消费量约占总消费量的84%,医药瓶塞的消费量约占总消费量的10.4%,其他方面的消费量约占总消费量的5.6%。

BIIR是制造无内胎轮胎和医用瓶塞等制品的主要原材料,而我国BIIR的生产能力远远不能满足国内市场需求,国内市场需求大部分仍需依赖进口。2010年我国溴化丁基橡胶市场需求量达到21万t,其中BIIR的比例达65%,并在轿车子午胎中逐步取代CIIR。随着我国汽车工业的高速发展以及医药、电子等方面对橡胶制品环环限制的提高,BIIR的市场需求量在2016年达48万t/a。提高BIIR的生产工艺和加工技术,对提高我国橡胶制品质量,拓宽其应用范围,推进国民经济发展具有非常重要的意义。

溴化丁基橡胶的实际运用

溴化丁基橡胶不仅保留了丁基橡胶的优异性能,还具有硫化速度快、与高不饱和橡胶相容性好、与金属的粘着性好、硫化效率高、可单独使用氧化锌硫化以及良好耐热性等特点,广泛用于子午线轮胎、无内胎轮胎、医药瓶塞等医用密封材料、化工设备和容器衬里等工业产品中。

(一) 轮胎方面的应用

在溴化丁基橡胶,即BIIR应用过程中呈现出可并用的优势特点,为此在BIIR实际运用过程中应注重强调BIIR与NR间的任意比例匹配,就此改善天然橡胶应用过程中呈现出的耐热性能较差的问题,达到最佳的应用效果。但在NR/BIIR应用过程中为了满足产品气密性需求,应注重对NR/BIIR应用中均相问题进行有效处理,且在NR/BIIR引入过程中,针对BIIR与NR掺用后产品黏度、加工性能、透过性等进行测试,就此提升气密性作业效果。例如,在轮胎生产过程中为了提升整体产品生产效益,知名品牌公司在材料引进过程中,注重采用100%BIIR或CIIR,从而生产V级、Z级轮胎。而部分小型公司在S级、T级轮胎生产过程中为了提升整体生产效率,即采用了NR/BIIR并用方式,就此满足产品生产需求,且提升产品气密性能,高效实施气密层配方方案。

BIIR广泛应用于轮胎气密层胶料中

目前,随着汽车轮胎技术正在不断发展更新,采用溴化丁基橡胶制造的子午胎将逐渐取代普通IIR制造的有内胎轮胎。国际轮胎行业使用的溴化丁基橡胶胎中,70%为BIIR。发达国家的轮胎内胎基本全部实现了丁基化,日本、韩国和印度等国家80%以上的内胎用丁基橡胶制造,中国台湾的内胎丁基化率约90%。国内只有30%,所以未来的增长空间是比较大的。在全钢子午胎上,100%使用BIIR;在半钢子午胎上,开始转向以BIIR为主。国内载重子午胎均使用BIIR,其市场使用量占溴化丁基橡胶的75%;轿车子午胎使用CIIR,同时使用20%~40%的天然橡胶。

目前发展子午线轮胎已成为主流趋势。在轮胎的结构上,轿车子午线轮胎发展宽断面系列、高速度级产品;载重车子午线轮胎重点发展无内胎全钢丝子午线轮胎,以满足未来汽车和道路升级发展的需要。轮胎行业将推广高等级轿车子午线轮胎、轻卡车子午线轮胎、低断面和无内胎全钢载重子午线轮胎生产技术。子午线轮胎的发展将会大大促进国内溴化丁基橡胶需求的增长。我国内胎丁基化(包括农用轮胎)和汽车轮胎子午化比例还很低,在今后还有很大的发展空间,预示着IIR和BIIR消费量将持续增长,其中BIIR的需求起主导作用。

医用丁基胶塞是国内BIIR的第二大需求市场

轮胎气密层的主要功能是防止气体泄漏。气密层胶料的特点是气透性小,耐屈挠疲劳、耐老化,并与胎体胶料有较好的粘合性。BIIR已广泛应用于气密层胶料中,其主要原因是:优异的粘合性和综合性能;扩大了超低断面、高速度等级轮胎的应用范围,降低了滚动阻力,提高了车辆的燃油经济性;使用高压、节省空间的备用胎,需要气密层具有更好的气密性;老化后具有较好的耐屈挠龟裂性能;BIIR气密层的厚度降低了一半,材料成本降低。自从1981年BIIR发明以来,轮胎标准气密层的组成基本未发生变化。采用100份BIIR和80/20或60/40BIIR/NR共混胶制成的气密层,除气密层胶料中聚合物的比例发生变化外,对轮胎的材料和结构未进行任何改变。

(二)医学等领域的应用

医用丁基胶塞是国内BIIR的第二大需求市场,为保证医药安全,国家医药主管部门规定国内所有药用胶塞一律停止使用普通天然橡胶瓶塞。医用胶塞生产厂商正在扩大丁基橡胶瓶塞生产能力,主要是用溴化丁基橡胶,以适应国内需要。溴化丁基橡胶由于硫化速度快、硫化效率高、硫化程度高、硫化剂用量少、可实现无硫无锌硫化等特点,从而赋予了溴化丁基橡胶瓶塞良好的物理性能和化学性能,使其具有良好的吸湿性,在冷冻干燥制品中应用较好。对于低分子量的凝血酶抑制溶液,用溴化丁基橡胶胶塞其稳定性显著提高;同时其化学指标可控制在一个较好的范围内,进而有力保证了与氨基酸、血液制品等大输液产品的相容性。欧美国家的丁基胶塞厂家多数采用溴化丁基橡胶,目前我国也有一些公司全部使用溴化丁基橡胶生产胶塞。目前国内较大的生产线有10多条,总生产能力达100亿只以上。

(三)其他应用

其他方面如胶带、胶管、粘合剂和防水卷材等对溴化丁基橡胶的需求也在逐渐增加。在溴化丁基橡胶产品开发过程中除NR/BIIR并用体系以外的其他并用亦得到了广泛应用,其主要表现在以下几个方面:

第一,EPDM/BIIR并用,即在溴化丁基橡胶产品应用过程中,为了改善胶料气密性、阻尼特性等,可在胶料应用过程中注重EPDM/BIIR的并用,并将BIIR含量控制在50%,缓解低温脆性等问题的凸显,达到最佳的BIIR应用效果;

第二,在胶料应用过程中为了降低BIIR应用成本,应注重结合工艺生产需求,倡导BIIR/CR并用,就此基于降低成本的同时,提高胶料耐热、耐压等性能。同时,由于BIIR胶料在应用过程中具备G型CR硫黄硫化等性能,为此,BIIR与CR的并用可达到高效性胶料应用效果;

第三,BR/BIIR并用,即在BIIR胶料应用过程中注重BR/BIIR并用,可以“取长补短”形式,由BR耐磨性改良BIIR整体性能。如,在胎面胶生产过程中应注重强调BR/BIIR的并用,且采用硅烷连接橡胶与白炭黑,就此改善胎面胶性能,达到高牵引力、滚动阻力胎面胶生产目的。即BIIR与其他胶料的并用可改善BIIR单独应用问题,提升整体实际运用效果,为此,应注重并用体系的实施,满足当前胶料应用需求。

总之,溴化丁基橡胶具有耐热、耐臭氧、耐腐蚀、低气透、耐屈挠和容易与其它橡胶并用形成共交联结构等特性,由于其硫化速度快、硫化效率高、硫化程度高、硫化剂用量少,可实现无硫无锌硫化,在多种领域中正在逐步替代普通IIR,具有非常广阔的工业应用价值和良好的市场前景。近年来,各种功能性橡胶材料及制品不断涌现,其开发和应用正方兴未艾。可以相信,21世纪的橡胶技术将向着高性能化和功能化方向发展而BIIR将起着主导作用。


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