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异戊二烯橡胶的力学增强混合填料系统

来源:荣格 发布时间:2017-11-28 477
化工塑料橡胶原料及混合物添加剂及母粒 技术前沿
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查尔斯·古德伊尔说,关于橡胶:“可能没有其他惰性物质其属性能激发人类大脑相当数量的好奇、惊讶和钦佩了”。人们肯定会同意这一说法。然而,没有补强填料的橡胶只能适合于为数不多的且不重要的应用。因此,炭黑(CB)和二氧化硅被大量地用于橡胶的力学增强。他们被号称为纳米结构填料:以微米尺寸大小的纳米微粒与聚合物熔合在一起。过去数十年中,主要的注意力都集中在纳米填料上,即,填料粒子可以单独分离,其大小至少低于100纳米。最重要的纳米填料是粘土、碳纳米管(CNT)和由几层石墨烯组成的纳米级石墨。

查尔斯·古德伊尔说,关于橡胶:“可能没有其他惰性物质其属性能激发人类大脑相当数量的好奇、惊讶和钦佩了”。人们肯定会同意这一说法。然而,没有补强填料的橡胶只能适合于为数不多的且不重要的应用。因此,炭黑(CB)和二氧化硅被大量地用于橡胶的力学增强。他们被号称为纳米结构填料:以微米尺寸大小的纳米微粒与聚合物熔合在一起。过去数十年中,主要的注意力都集中在纳米填料上,即,填料粒子可以单独分离,其大小至少低于100纳米。最重要的纳米填料是粘土、碳纳米管(CNT)和由几层石墨烯组成的纳米级石墨。

在过去的几年里,我们研究了混合填料系统,该混合系统由纳米和纳米结构的填料组成。通过熔融共混制备了复合材料,并重点关注其在小变形下的刚度这一力学特性。通过采用X光和透射电子显微镜(TEM)进行结构分析,根据适用现有技术中的微观力学数学模型对结果进行了阐述。对基于顺-1,4-聚异戊二烯橡胶(IR)基体和含通用量的碳黑(60百份量)以及小含量的碳纳米管的纳米复合材料进行了研究。此外,对含有两个相等份量炭黑和碳纳米管的纳米复合材料中其填料体积含量进行了系统的研究。在橡胶纳米复合材料的力学性能方面,碳黑和碳纳米管之间的交互作用得以确认。基于顺-1,4-聚异戊二烯橡胶和所谓的白色填料组成的纳米复合材料也进行了研究,这些白色填料包括沉淀二氧化硅和由含有作为补偿阳离子的双十八烷基二甲基氯化铵(2HT)的蒙脱石(Mt)组成的有机改性粘土(OC)。并观察到二氧化硅和有机改性粘土可形成粘土—二氧化硅混合填料网格。

作为首次,当前工作的目的是调查,以sp2杂化态形成的碳同素异形体(CB和CNT)或者无机氧化物和羟基化合物(二氧化硅和有机改性粘土)为基础组成的混合填料系统之间存在的共同特点,并尝试合理化的实验发现。

实验

材料

用于制备本文中讨论的纳米复合材料的材料,在之前的出版物中已有详细介绍,特别是碳同素异形体,以及二氧化硅和有机改性粘土都在参考文献上有过描述。简而言之,异戊二烯橡胶是来自俄罗斯下卡姆斯克石化公司(Nizhnekamskneftechim)出口的SKI 3,炭黑是来自卡博特的N326,多壁碳纳米管是来自拜耳材料科技的Baytubes C150 P(根据 ASTM D6556采用BET法测定表面积,测得碳纳米管和碳黑的表面积分别为200和77m2/g);有机改性粘土是含2HT的Mt(当中作为补偿阳离子的2HT是来自意大利膨润土增稠剂厂家LAVIOSA CHIMICA MINERARIA S.P.A.的Dellite 67G,改性粘土中Mt和有机铵盐的重量百分比分别为55%和45%);沉淀二氧化硅是来自德国赢创Evonik 的Ultrasil 7000,其比表面积为175 m2/g。

表1、含CNT, CB (60 phr)/CNTa填料系统的异戊二烯橡胶

表1、含CNT, CB (60 phr)/CNTa填料系统的异戊二烯橡胶

纳米复合材料

通过熔融共混制备了所有纳米复合材料。成分含量是百份量。

含CB和CNT的纳米复合材料

按参考文献所述准备好以下二类纳米复合材料:以碳纳米管作为唯一填料的纳米复合材料,或含碳黑(60百份量)/碳纳米管混合填料的纳米复合材料,并采用硫磺进行交联,之后分别对其进行检测。其配方如表1所示。

含CB或含CNT的复合材料

按参考文献所述方法制备如下三类复合材料:以碳黑或碳纳米管作为唯一的填料制备复合材料,或以CB/CNT= 1/1比例作为混合填料制备复合材料,并与过氧化物交联,之后分别对其进行检测。其配方如表2所示。

表2、含CNT,CB,CNT/CB = 1/1a的填料系统的异戊二烯橡胶

表2、含CNT,CB,CNT/CB = 1/1a的填料系统的异戊二烯橡胶

含二氧化硅和有机改性粘土的纳米复合材料

按参考文献所述方法制备不同比例混合填料的复合材料,并与过氧化物交联,之后分别对其进行检测,配方如表3所示。混合填料为二氧化硅和有机改性粘土。值得一提的是70百份量的二氧化硅和60百份量的炭黑具有相同的容积率。

特性

从2毫米厚的硫化胶板切出条形试样,采用英斯特朗万能试验机(3366系列)进行拉伸试验(宽度=5毫米,夹具间距=40毫米)。对每个考查的材料,都取三个平行试样标本并在室温下进行拉伸试验,拉伸速度为100毫米/分钟。

采用孟山都公司RPA 2000流变仪在扭转模式下对交联复合材料进行动态力学测试,测试温度为50℃,频率为 1hz,剪应变幅值增加从0.1至25%。采用蔡司EM 900显微镜对超薄切片(大约50纳米厚)进行透射电镜分析,超薄切片通过维持在-130℃的冷冻超薄切片机获得。

表3、含二氧化硅和有机改性粘土的纳 米复合材料作为填料系统a的异戊二烯 橡胶

表3、含二氧化硅和有机改性粘土的纳米复合材料作为填料系统a的异戊二烯橡胶

结果:基于碳黑和碳纳米管的混合填料系统

纳米复合材料结构

基于异戊二烯橡胶、碳黑和碳纳米管的纳米复合材料的配方见诸于表1和表2中。利用透射电镜分析研究了纳米复合材料的结构,该纳米复合材料具有由碳黑和碳纳米管组成的混合填料系统。主要目的是评估这两种碳同素异形体的相对分布。图1显示了两种纳米复合材料的透射电镜显微照片具有不同组成和不同系统交联。在图1a中的纳米复合材料是以硫磺基础系统交联,并含有60百份量的炭黑和1百份量的碳纳米管。在图1b中的纳米复合材料,是采用过氧化物交联,并含有15百份量碳黑和15百份量碳纳米管。

图1、含CB-CNT混合填料系统纳米复合材料的透射电镜显微照片; 图1a碳同素异形体含量:CB 60, CNT 1;图1b碳同素异形体含量: CB 15, CNT 15

图1、含CB-CNT混合填料系统纳米复合材料的透射电镜显微照片;图1a碳同素异形体含量:CB 60, CNT 1;图1b碳同素异形体含量:CB 15, CNT 15

尽管不同的成分和不同的硫化体系,在这两个显微照片中都显而易见,当中两种碳同素异形体之间极具亲和力:碳纳米管粘附在碳黑聚体中,甚至有部份还裹在一起。碳黑和碳纳米管似乎形成一个连续混合填料网格,且碳纳米管可搭桥碳黑聚体。高纵横比的碳纳米管似乎更倾向与碳黑形成连续网格。

图2、初始模量值E,根据基于硫磺硫化处理的异戊二烯橡胶纳米复合 材料的CNT体积份数,当中含60百份量碳黑(图中有黑边红色三角形) 或不含碳黑(图中红色三角形);加性模型预测的混合填料复合材料E 值也被显示

图2、初始模量值E,根据基于硫磺硫化处理的异戊二烯橡胶纳米复合材料的CNT体积份数,当中含60百份量碳黑(图中有黑边红色三角形)或不含碳黑(图中红色三角形);加性模型预测的混合填料复合材料E值也被显示

力学性能

通过拉伸试验研究了基于异戊二烯复合材料的力学性能,此类复合材料含60百份量的碳黑(N326)和不同量(从1到9百份量)的碳纳米管,以硫磺基础系统交联。与之对照,用相同量的碳纳米管但不含碳黑的复合材料进行了表征。复合材料的初始模量以应力-应变曲线原点的斜率来评估。在所有伸长率测试中,碳纳米管的含量越高,应力越高。随着碳纳米管量的增加模量也随之增强。还对没有碳纳米管(有或无碳黑)的相应的复合材料进行了评估。图2显示出初始模量对碳纳米管含量具依赖性。

图3、基于二氧化硅与有机改性粘土的纳米复合材料的透射电镜显微照 片,(a)含8百份量OC,(b)含15百份量OC

图3、基于二氧化硅与有机改性粘土的纳米复合材料的透射电镜显微照片,(a)含8百份量OC,(b)含15百份量OC

混合填料系统的弹性模量预测是采用由斯特斯坦(Sternstein)首次提出的加性模型来进行。混合填料复合材料的预测弹性模量-E(φCB,φCNT),根据不同的贡献总和来获得:对于给定的填料含量,基体模量(EIR)和模量增强独立源于纯基体中每个单一填料。因此用方程1计算E(φCB,φCNT):

E(φCB,φCNT)=EIR+[E(φCB)-EIR]+[E(φCNT)-EIR]       (1)              

式中E(φCB)和E(φCNT)是只含碳黑或碳纳米管的单一填料复合材料的模量,而填料含量表示为体积分数φ。

很明显,相较于那些只含碳黑和只含碳纳米管的复合材料的初始模量值的简单加法计算值,在含60百份量碳黑的复合材料中加入碳纳米管所带来的初始模量值增加远远较大。这似乎是炭黑和碳纳米管之间的协同效应的实验证据。尤其是,含混合填料系统的纳米复合材料的初始模量值显示出不同,从那些以加性模型计算出来的结果来看,随着碳纳米管含量的增加幅度会更大。

基于二氧化硅和有机改性粘土的混合填料系统

纳米复合材料结构

纳米复合材料的配方以异戊二烯为基体,含70百份量二氧化硅和不同量的有机改性粘土,并以过氧化物系统进行交联,具体如表3所示。利用透射电镜分析来研究纳米复合材料的结构。需特别注意二氧化硅和有机改性粘土的相对分布。图3显示了采取高倍镜获得的两种纳米复合材料显微照片,这两种纳米复合材料分别含8百份量(a)和15百份量(b)的有机改性粘土。

这两个显微照片显示出二氧化硅和粘土之间的高亲和力。粘土同时以层状和堆栈状,紧靠在二氧化硅聚体中,担当他们之间连结的搭桥角色,从而产生连续混合网格。正如之前所述的含碳纳米管的纳米复合材料,高纵横比的粘土有利于混合填料网格的形成。

力学性能

表3所列的交联纳米复合材料,在科尔-科尔图中显示了剪切存能模量G'对应变振幅(a)具依赖性,同时,剪切损耗模量G〞对剪切储能模量G'具依赖性,如图4所示。

图4、对应于表3的纳米复合材料交联的存能模量G'对应变振幅曲线(a),损耗模量G〞(在1 Hz)对储能模量G'曲线(b)

图4、对应于表3的纳米复合材料交联的存能模量G'对应变振幅曲线(a),损耗模量G〞(在1 Hz)对储能模量G'曲线(b)

图4a中的曲线图显示有机改性粘土量越大会导致G'值越大。图4b表明,对于给定的G',有机改性粘土含量范围从0.5~4.5百份量的纳米复合材料的G″值表现出非常相似。当有机改性粘土在至少8百份量时,可观察到G″值的显著增加。还值得观察的是,在图4a中,具低有机改性粘土含量的纳米复合材料曲线与较高有机改性粘土含量的纳米复合材料曲线的交叉点,处在大约5%的应变振幅位置。可以指出的是,亲脂性铵阳离子作为增塑剂,减少基体的模量。对从透射电镜和动态力学分析获得的结果(分别表明在图3和图4中)加以考虑,可以说二氧化硅和有机改性粘土能够形成一个混合网格,而且在有机改性粘土的临界阈值以上时,所谓的填料网格现象会有明显的增强。

力学增强,实验数据的详述

上文提及的纳米复合材料,或是基于sp2杂化态碳同素异形体(如碳黑和碳纳米管),或者基于无机氧化物/羟基化合物(如二氧化硅和有机改性粘土),显示出一些共同的特点。纳米结构和纳米填料是能够形成混合填料系统和混合填料网格。此外,纳米和纳米结构填料在力学增强方面显示出协同效应,可用剪切动态力学模量值来评估。模量增强显然取决于纳米填料含量和不同的物理环境(可以假设这种依赖)。因此,为了更好地阐明这种现象,值得详细说明的数据显示在图2和4中。

图5、根据CNT体积分数针对60百份量CB/IR复合材料的模量评估制作的初始模量双对数座标图(Huber-Vilgis图)

图5、根据CNT体积分数针对60百份量CB/IR复合材料的模量评估制作的初始模量双对数座标图(Huber-Vilgis图)

众所周知,刚性粒子嵌入在一个软的弹性基体中,可增加材料的刚度。在公开发表的论文中,提出了几种模型,并就刚度对填料含量的依赖性作了分析。当中,Huber和Vilgis通过绘制双对数坐标图(模量对填料体积分数图)确认至少存在两种体系,模量随纯基体模量(ΔE/E0)而增加。对给定的填料含量,经由陡峭线性规律的力学渗滤阈值(φc)其模量增加被识别为填料含量在体系发生变化。填料在超过渗滤阈值时补强更为有效,因为填料粒子之间的距离减小,且一种连续网格出现。

Huber-Vilgis 图已在以前的研究工作中用来估计纳米填料(仅用作聚异戊二烯橡胶基体的唯一填料)的渗滤阈值。这种阈值在大约7份量填料(当碳纳米管作为纳米填料)时被计算。Huber –Vilgis图也适用于含60百份量碳黑和不同数量的碳纳米管的纳米复合材料。此种图,包括了模量增加与碳纳米管含量之间关系,详见图5a所示。

出人意料的是,可以观察到不连续性。在两条直线之间的交集点上显现的碳纳米管含量被认为是在碳纳米管约3百份量时出现伪渗滤阈值的估值。

Huber-Vilgis图也适用于基于聚异戊二烯橡胶和有机改性粘土作为唯一填料的纳米复合材料,计算的渗滤阈值大约在6百份量。含70百份量二氧化硅和不同数量的有机改性粘土的纳米复合材料的Huber-Vilgis图如图5b所示。这些纳米复合材料也可以观察到不连续性,其伪渗滤阈值可以估计出现在7.4百份量时。

图6、(a)G’γmin值与总填料体积分数关系图;(b)ΔG’int值与总填料体积分数关系图(基于过氧化物硫化IR的CB或CNT填料系统,根据总填料体 积分数的交互关系和自交互关系);力学渗滤阈值(φc)也被显示

图6、(a)G’γmin值与总填料体积分数关系图;(b)ΔG’int值与总填料体积分数关系图(基于过氧化物硫化IR的CB或CNT填料系统,根据总填料体积分数的交互关系和自交互关系);力学渗滤阈值(φc)也被显示

这些研究结果强调上述报道的评论:纳米填料能够与同源纳米结构填料共混(即含碳黑的碳纳米管和含二氧化硅的有机改性粘土),建立连续混合网格,影响力学增强。而力学增强强烈取决于纳米填料含量,和依赖纳米填料含量模量增加的不同物理环境。值得注意的是,在含碳纳米管–碳黑混合体系的纳米复合材料中,碳纳米管的渗滤阈值发生在较低含量水平上。

合理化的力学增强

力学和结构调查指出纳米填料和纳米结构填料可良性互动。对于聚异戊二烯橡胶的初始模量值,合理化的混合填料增强作用正在构建中,目的是提出一个关键的不同填料相互作用的解释。在本步骤的研究中,在基于sp2杂化态碳同素异形体的混合系统中可获得足够的数据,如下的合理化建议也将基于这些数据。

相互作用关系

第一种方法,旨在量化在混合填料系统中,碳纳米管和炭黑粒子间的相互作用的强度,可以建立基于Sternstein提出的模型,这里表示为“加性模型”。在这种模型中,基于两个不同填料的系统模量与那些由简单加法规则(参见方程1)估算的预测值相比较,预测值是假设两种不同填料之间无交互发生的计算值。因此,实验值和预测值之间的差异可以说明两个填料之间的相互作用。

测量和计算的模量值如图2所示。其相互作用得以揭示:碳黑和纳米填料的结合导致初始模量值远高于那些通过仅含碳黑(60百份量)和只含纳米填料的复合材料的两个初始模量的简单加法计算的估值。然而,这样的数据及其加工分析仍无法实现从全部填料浓度的增加所作的贡献中分离出两个填料之间的协同效应对补强所作的贡献的目标。

根据这一目标,表2所示的复合材料配方确实有用。这种复合材料,通过只有一种填料或50/50组合的两种填料(碳黑和碳纳米管)来达到给定的填料含量。尤其是,数据加工分析专注于:(ⅰ)、在相同的橡胶基体中不同填料间的相互作用强度的量化;和(ⅱ)、填料参数的辨识,促进填料网格的形成,从而促进初始模量增强。

利用加性模型首先分析了纳米填料和纳米结构填料之间的协同交互作用。通过应用类似于方程式1的方程进行分析,而在小变形振幅的动剪切模量(G'min),如图 6a所显示,与总的填料体积分数对应。实验值和加性模型预测值之间的区别称为“交互关系”–ΔG'int被评估。这里此交互关系用来作为评价两个填料之间交互作用的强度,它取决于基体和填料的类型,以及填料的用量。“交互关系”值的范围,模量增强源于相同填料的两部分之间的交互作用,只是作为参考。因此加性模型应用于基于只有一个填料的复合材料,其总填料量(φ)被认为是由同一填料的相等两部分(φ/2)组成。定义这种方式为“自交互关系”。作为总的填料体积分数的函数,“交互关系”和“自交互关系”表明在图6b中。文献分析结果表明,依赖填料量的非线性模量越高,“自交互关系”值也越高。事实上,“自交互关系”在超过力学渗滤阈值的填料含量时变得重要(即碳纳米管为9百份量,碳黑为29百份量),这在图6b亦可以看到。

图6b表明,比起碳黑,碳纳米管的“自交互关系”要高得多。混合填料复合材料的“交互关系”处在那些单一填料复合材料之间,这表明在有碳黑存在时,碳纳米管也表现出具有部分加强能力。

比表面积作为主曲线结构参数

碳纳米管与其本身和与其他粒子的高级交互能力的原因有待阐明。鉴于这种具有挑战性的目标,值得回顾一篇已发表的研究文章中所述:“含相同化学性质的填料的复合材料,在相同的填料体积分数下,其补强随填料–聚合物界面面积而改变”。考虑填料–聚合物界面面积的比表面积可以作为参数选择。比表面积可以通过方程式2来评估碳黑和碳纳米管,式中包括产品填料密度(ρ)、填料体积分数(φ)和BET法测的比表面积(每单位填料重量的面积,A):

比表面积=ACB·ρCB·φCB+ACNT·  ρCNT·φCNT                        (2)

比表面积是复合材料每单位体积的填料表面面积。单一和混合填料系统的模量对比表面积绘制的曲线图如图7所示。

图7、G’γmin值与过氧化物硫化单一和混合填料系统的比表面积的关系 图;主曲线也被显示

图7、G’γmin值与过氧化物硫化单一和混合填料系统的比表面积的关系图;主曲线也被显示

令人印象深刻的结果来自图7的曲线图:常用的曲线是能够适合基于不同填料系统的复合材料产生的点数。这种常见的曲线可以被称为“主曲线”,尽管它不会与传统用于相关温度范围的动态力学行为的描述混淆。作为比表面积,实验点位于常见曲线至少达到将近30 l/μm处,水平对应于显著的填料含量:大约56百份量碳黑和约18百份量的碳纳米管。

比表面积是能够与碳纳米管、碳黑以及两者的混合的增强效率相关联。这一结果是可以实现的,只要填料表面面积与填料–聚合物界面面积相一致,即表面积主要归因于弹性体基体,并且如果两个填料之间交互作用的填料–基体在化学上没有相关差异。

倍增因数

由纳米填料促进的模量增强可通过倍增因子(定义为复合模量与基体模量的比值)或“k因子”进行评估。对于单一填料复合材料,基体是纯橡胶。对于混合填料系统,基体是橡胶/炭黑复合材料。有趣的是,通过绘制k因子作为碳纳米管体积分数的函数图,单一填料和混合填料的复合材料的数据是重叠的,图8显示了60百份量碳黑/碳纳米管混合填料系统。过氧化物硫化系统也具有相似的
结果。

图8、表1所列在纯聚合物基体和含60百份量CB(硫磺硫化)的聚合物基体 中含CNT纳米复合材料的k因子

图8、表1所列在纯聚合物基体和含60百份量CB(硫磺硫化)的聚合物基体中含CNT纳米复合材料的k因子

依据倍增因子—k,碳纳米管增强了“基体”模量,k只取决于碳纳米管的含量,而与“基体”的组成(纯弹性体或含碳黑的同种弹性体)无关。

虽然尚未有物理解释,k因子的存在,具有实用性的推论结果。事实上,对于单一和混合填料系统K因子是同样可以由下列公式表示:

k=G’CNT(φCNT)/G’m=G’c(φCNT, φCB)/G’CB(φCB)          (3)  

这里,G’m是异戊二烯橡胶基体的模量,G’c(φCNT,φCB)是混合填料复合材料的模量,G’CB(φCB)和G’CNT(φCNT)分别是碳黑单一填料复合材料和碳纳米管单一填料复合材料的模量。通过重新排列方程式3,当单一填料复合材料的模量与基体模量相乘时,混合填料复合材料模量可以被计算,如下所示:

G’c(φCNT,φCB)= G’CNT(φCNT)* G’CB(φCB)/G’m                      (4)

尽管限于作者所研究的系统,这一发现可以帮助设计基于混合填料系统的复合材料,基于动态力学性能的目标来确定其配方。

结论

本文论证了混合填料网格可以由纳米填料和纳米结构填料生成。它们可以以sp2杂化态碳同素异形体(如炭黑和碳纳米管),或无机氧化物和羟基化合物(如二氧化硅和有机改性粘土)为基础。这种混合填料系统对力学增强的影响强烈取决于纳米填料含量,依赖纳米填料含量的模量增加还随不同的环境而变化。

基于碳同素异形体的混合填料系统,比表面积可与碳纳米管、碳黑以及两者的混合物的效率加强产生关联。事实上,初始模量的实验值如果对比表面积绘图,依赖常见的曲线,一种主曲线,达到显著的填料含量(约56百份量的碳黑和约18百份量的碳纳米管)。基体模量经由诸如碳纳米管的纳米填料来提高,由倍增因子—k确定,只取决于碳纳米管的含量,而不受“基体”成份(纯橡胶或橡胶/炭黑复合材料)影响。


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