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为可持续的“绿色”炭黑创建一个新的行业标准

来源:荣格 发布时间:2017-10-26 686
化工塑料橡胶 技术前沿
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废轮胎是世界面临的最悬疑未决的废物流之一。世界范围内,每年生产约24亿条轮胎。当类似数目的轮胎失去其使用性能时,这意味着仅在欧盟内部,每年就有约340万吨的轮胎成为废物,其中绝大部份被焚烧掉。在世界上许多地方,废轮胎仍是被抛弃或填埋,造成超过100亿的轮胎躺在全球各地到处堆放的垃圾场中。每年450万吨的炭黑,会随着这些废弃轮胎而浪费掉。

废轮胎是世界面临的最悬疑未决的废物流之一。世界范围内,每年生产约24亿条轮胎。当类似数目的轮胎失去其使用性能时,这意味着仅在欧盟内部,每年就有约340万吨的轮胎成为废物,其中绝大部份被焚烧掉。在世界上许多地方,废轮胎仍是被抛弃或填埋,造成超过100亿的轮胎躺在全球各地到处堆放的垃圾场中。每年450万吨的炭黑,会随着这些废弃轮胎而浪费掉。

图1、炭黑市场

图1、炭黑市场

超过95%的炭黑是使用原油通过“炉法”传统方式生产而得,生产1公斤的炭黑大约需要2~2.5升油。然而,目前生产的炭黑污染极高,为满足全球14万吨左右炭黑的年需求,每年会释放出3500万吨的CO2。如图1所示,这些炭黑会被大量消耗在轮胎工业中。

黑熊炭黑公司的循环解决方案提供了巨大且积极的环境效应。其每条生产线炭黑平均产量为5000吨/年,减少的CO2量相当于100万棵树木可以吸收消耗的量。当处理全年度总量的废旧轮胎,由此减少的CO2相当于与8 亿棵树木所吸收消耗的量等同,也可以说相当于石油消费减少1亿4500万桶,或说产生超过40亿瓦的绿色能源。从历史上看,作为炉法炭黑的替代品,生产品质一致和高质量的“绿色”炭黑会遇到一些困难,如高挥发物含量、难闻的气味,高浓度的有毒多环芳烃和其他有害物质(例如,二恶英、呋喃类、多氯联苯、五氯酚等),以及低的橡胶补强特性和引起产品质量的变化。到目前为止替代炭黑仍存在大量障碍,但来自荷兰的黑熊炭黑公司已经能够在很大程度上有所突破。

加工过程

“解构”废轮胎成为轮胎的原始组成部分是可能的。通过机械切碎、切削和造粒技术,可实现橡胶从钢和织物中分离出来,如图2所示。

图2、轮胎粒化处理

图2、轮胎粒化处理

然后采用热解处理方法,橡胶颗粒可以转换成两个主要产品(图3):

图3、高温分解步骤

图3、高温分解步骤

● 黑熊公司可从40%左右重量百分比的焦炭中生产出优质炭黑

● 可从60%左右重量百分比的热裂解气体中产生能量

黑熊公司的技术所拥有的一个重要鉴别特征是,它可以生产一个非常低残余油气挥发份含量(<1 wt.%)的焦炭。而且重要的是,焦炭还具有<5 ppm相对较低的多环芳烃含量(根据FDA 63和欧盟GS 18标准方法),这比传统法生产的“低 PAH”炭黑(<20 ppm)还低4倍。然后焦炭可通过去除结块的处理方法而获得质量提升,并由此增加其氮表面积,实现其橡胶补强力学品质与N330炉法炭黑相媲美,其动态的橡胶补强品质达到N660的水平。最后,炭黑被制成颗粒状,以更易于操作。最终产品拥有的外观、形态和体密度几乎与传统炉黑完全一致。

原料、化学成分和产品的一致性

黑熊公司已使用不同的原料类型(来自不同轮胎类别)来充分评估其效果,并在深层次上研究了其化学成分的潜在变化可以影响其产品补强作用的程度。很明显,为了尽量减少产品质量的潜在变化,投入原料的质量控制显得非常重要。因此,黑熊公司拥有:1、根据最优的化学成分对其轮胎原料推行标准化;2、开发出技术来验证每个单胎的化学成分;3、可以严格控制工艺参数,以确保最大的产品一致性。

本产品中的无机成分包括硅、锌和含硫化合物,以及铁、镁、钙、钛的氧化物, 还有少量的钠、磷、铝、钾氧化物。

正面的环境效应

黑熊公司以废旧轮胎为原料的工艺,替代采用油原料的常规炉黑工艺,有着巨大且正面的环境效应。每吨炉黑除了节省2000到2500升原油(对精品级炭黑甚至要消耗高达10000升原油),与此同时,它也减少了空气污染,有着非常低的碳足迹,并可产生纯绿色能源(图4)。

图4、其它排放物

图4、其它排放物

根据欧盟可再生能源指令(红色),废物应有零碳足迹。如此可导致生产每吨炭黑产生的CO2净减少5吨(图5),此外还可从残余油和气中生产出纯绿色能源。而与特种炭黑相比,生产每吨炭黑可以减少高达10~12吨的CO2。

图5、二氧化碳排放

图5、二氧化碳排放

产品测试的选择

在本研究中,所描述的黑熊公司产品BBC TR30和BBC TR30S,由黑熊公司在德国和荷兰的研发工具设备(具各种工业规模)制得,代表黑熊公司性能相同的商业等级,BBC TR30和BBC TR30S化学成分可以在表1中找到。

附表、BBC TR30和BBC TR30S统计数据

附表、BBC TR30和BBC TR30S统计数据

在独立的实验室,以及顶级轮胎制造商和橡胶复合生产商进行了更多的测试。根据要求可查阅资料。这些测试方法的选择均在本文列出:

1、BBC TR30和BBC TR30S与标准炉法炭黑相比较,在油吸附量和BET比表面积方面的技术特性。

2、BBC TR30和BBC TR30S与几个ASTM等级(包括N326、N330、N347、N550和N660)在力学性能和动态性能方面进行比较,并在荷兰一个独立橡胶测试实验室中采用ASTM D3191、D3192进行性能测试。还对其他天然橡胶应用配方作了对照。

3、引用ASTM D3192、BBC TR30和BBC TR30S与天然橡胶配方(具标准ASTM等级,分别含N330和N660)相比较。对于BBC TR30S,交联密度(MH-ML)被调整以弥补白炭黑的影响。

4、BBC TR30与N550(在EPDM挤出配方中含约30% BBC TR30)进行比较。相对于N550,由于其较低的结构,BBC TR30产生较低的弹性模量/硬度。因此,在这个配方中,增加6%的炭黑含量和减少7%的油含量,以达到相当的硬度。

测试结果小结

1、BBC TR30和BBC TR30S对几个标准ASTM等级进行比较统计的结果见如图6所示。

图6、BBC TR30和BBC TR30S与标准ASTM等级

图6、BBC TR30和BBC TR30S与标准ASTM等级

2、BBC TR30和BBC TR30S之间的力学性能和动态性能比较见图7和图8所示。

图7、BBC TR30与BBC TR30S性能对比

图7、BBC TR30与BBC TR30S性能对比

3、BBC TR30与N330比较的归一化结果如图9所示,而图10则显示了BBC TR30S和N660性能比较的归一化结果(注:对于所有值,高=好)。

图8、BBC TR30与BBC TR30S性能比较

图8、BBC TR30与BBC TR30S性能比较

4、在一种三元乙丙橡胶参考化合物中,BBC TR30与N550比较的归一化结果如图11所示(注:对于所有值,高=好)。

观察与讨论

1、BBC TR30和BBC TR30S已经被证实可替换多种等级的炉法炭黑,并在几个应用领域表现出技术性能优势。

图9、BBC TR30与N330的归一化结果对比

图9、BBC TR30与N330的归一化结果对比

a、高比表面积的黑熊公司等级产品以其相对较低的结构/低填料有效体积分数提供了非常独特的高的力学增强组合,包括极低滞后、低硬度、低tanδ和低的佩恩效应。

图10、BBC TR30S与N660的归一化结果对比

图10、BBC TR30S与N660的归一化结果对比

b、因此,主要应用目标包括那些必需的优秀的动态增强属性,应用目标诸如轮胎、输送带、三角皮带、防震装置、夹送辊等。

2、BBC TR30以其较低模量/硬度以及一步改善的滞后作用,使其力学增强性能与N330相当甚至更高。

图11、在EPDM参考化合物中BBC TR30与N550对比

图11、在EPDM参考化合物中BBC TR30与N550对比

3、与N660相比,BBC TR30S以及BBC TR30随着其动态性能有所改善(较低的tanδ)已能够提供更高水平的力学增强作用。

4、与N550相比,BBC TR30完全可以替代N550;不过,需要额外添加10~15 wt.%以达到相当的硬度。常规观察结果列出如下:

a、较高的力学增强作用

b、大大改进的挠曲疲劳和较高的回弹性

c、挤压型材非光滑表面处理

结论

来自独立实验室、许多潜在的未来客户和其他有关各方的评价和意见都证实了BBC TR30和BBC TR30S,在许多应用中均具有全面替代N330、N550和N660炉黑的技术能力。且有一种多环芳烃含量低于检测限,也被认为是其吸引人的特征,特别是在食品和饮用水上的应用。其大规模商用产品始于今年(2017年)。


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