破解光固化树脂回收难题，新型材料实现10次循环高精度打印

曾经只存在于科幻作家天马行空的想象中，如今3D打印已成为主流。价格相对低廉的设备让个人能够设计并打印从棋盘游戏、桌面配件到家用电器替换零件等各种物品。

树脂的回收难题
3D打印最大的卖点之一，是能够将打印件回收再造为新的东西，这为实现更可持续的生活方式提供了一条潜在途径。然而，用于制造原子尺度超精密结构的最高质量3D打印方法——即立体光刻技术——所使用的工艺涉及通过将光敏树脂暴露在紫外光下进行固化。这会使树脂发生不可逆的化学变化，导致其无法回收。

但如今这一局限已被突破。由横滨国立大学研究人员领导的一个团队开发出了一种新型可回收树脂，能够实现高分辨率且可持续的3D打印。该团队的研究成果发表在美国化学学会《Omega》期刊上。

在辐射照射下，一个3D打印的树脂兔子，其组成部分如何分解成单个的二维结构，这些结构可以被回收，成为可用于3D打印新物品的材

利用蒽的可逆化学反应
“光固化3D模型无法回收，因此丢弃3D打印的树脂部件会对环境造成负面影响，这引发了人们的担忧。”该论文的共同通讯作者、横滨国立大学工程学教授Shoji Maruo说道。“对可重复使用的光固化树脂的研究正在取得进展，但传统树脂会形成不可逆的交联网络。因此，此前提出的‘可回收’树脂要么需要添加化学助剂才能重复使用，要么在一次或几次回收循环后就迅速降解。”

研究人员着手探究蒽及其衍生物（一种用于生产染料、塑料和木材防腐的材料）的一种独特性质是否能提供解决方案。蒽在光照下会发生一种称为“光环化二聚”的反应。这个过程会形成化学键，构建出三维交联结构，而这种结构在受热时可以恢复为原始的二维形态。

“我们发现，蒽的可逆光环化二聚反应可以成为一种实用的方法，用于开发真正可重复使用的树脂。这种树脂无需引发剂（即用于诱导反应的化学物质），能够在多个回收循环中保持性能，同时支持高精度的立体光刻技术。”Shoji Maruo表示。

在打印机中测试新型树脂
该团队使用一种此前开发的、可用作可逆粘合剂的化合物来生产这种含有蒽化学基团的树脂。随后，他们自行构建了两个系统来固化这种新型树脂：单光子微立体光刻系统（利用单束光子精确地逐层固化树脂）和双光子光刻系统（诱导树脂同时吸收两个光子）。为了测试双光子光刻系统，他们3D打印了一个蝴蝶形模型，并评估了不同速度下的打印精度，发现他们的树脂表现与其他树脂相似。

“这些结果表明，这种可回收树脂可以通过激光扫描精确地图案化成任意形状，证实了其适用于双光子光刻技术。”该论文的共同通讯作者及共同第一作者、横滨国立大学工程学特任助理教授（目前任职于东京理科大学）Masaru Mukai表示。

无引发剂化学体系与可回收性
他们的树脂进行逐步聚合反应，这意味着树脂的固化无需引发剂等添加物，而不像链增长反应那样，需要光引发的启动反应来触发下一个反应，以此类推。

Maruo表示：“此前报道的可回收树脂都依赖于光引发剂，但本研究中的这种树脂通过逐步聚合反应固化，无需引发剂。这一独特特性简化了树脂配方，消除了添加剂的污染，并实现了近乎完全的回收能力。我们证明，使用双光子光刻技术，这种树脂至少可以回收10次。”

他们用3D打印技术依次打印了横滨国立大学英文缩写“YNU”中的三个字母，然后通过加热擦除上一个字母，再打印下一个字母，如此循环重复了10次。该团队还打印了一个立方体形状，将其加热到150摄氏度持续15分钟，然后利用熔化后的立方体材料打印出一个圆盘形状。他们比较了再处理过程中的材料降解情况，发现即使与之前关于可重复使用立体光刻树脂的研究相比，这种材料的降解程度也相对较小。

未来的规模化与研究发展方向
Mukai表示：蒽的可逆光环化二聚反应为光固化3D打印用可回收材料提供了一条实用途径。通过采用无引发剂的逐步增长机制，我们证明了一种光固化树脂可以多次回收，材料性能变化相对较小，同时与双光子和单光子立体光刻技术保持兼容。我们的结果表明，与之前报道的可回收树脂相比，可重复使用性与高精度制造可以更有效地结合在一起。

研究人员表示，他们下一步计划将这种树脂适配到更大规模的3D打印系统中，并改善材料的热响应性能和长期稳定性。