建筑用液态硅酸盐无机涂料防霉体系的 发展与研究进展

无机涂料通常是指以无机物作为主要成膜物质的涂料，而建筑用液态无机涂料的成膜物质主要包括3类，分别为碱金属硅酸盐涂料、硅溶胶涂料及磷酸盐涂料，而无机硅酸盐涂料（碱金属硅酸盐涂料、硅溶胶涂料）为目前建筑用无机涂料的主要成膜物质^[1]。内墙无机涂料则选择采用无机硅酸盐作为主要成膜物质搭配少量聚合物乳液作为辅助成膜物质，同时选择颜料和惰性填料作为整个内墙无机涂料的骨架，添加增稠剂、分散剂、润湿剂、消泡剂等助剂配置而成^[2]。内墙无机涂料以其有机物含量低、高碱性、低成膜及助成膜物质添加，具有防火、低VOC、高环保、防腐抗菌等优势^[3]。

虽然内墙无机涂料作为高碱性的涂料，液体涂料的pH≈10-12，无需使用生物杀菌防腐剂即保持较高的防腐需求，同时漆膜也同样具备高碱性，有机物含量低且漆膜具有良好的透气性，这些条件都不利于霉菌的生长，但由于内墙无机涂料的使用环境多样性，尤其是在我国的华南、沿海等高湿度地区，同时应用于地下室这样的高温高湿使用场景，无机涂料的防霉性就具有一定的局限性。

影响无机涂料防霉性的因素
环境因素的影响：
无机硅酸盐涂料在成膜过程中具有很强的渗透性，可深入无机矿物基材，同时由于水分的挥发，硅酸盐不但发生缩聚离解反应，形成二氧化硅的“—Si—O—Si—”网状骨架结构，同时硅酸盐同空气中的二氧化碳进行反应，形成更高模数的硅酸盐，从而形成高透气性的多孔性、哑光漆膜^[4]。同时由于水汽的侵蚀和二氧化碳的中和，涂层的碱性随着会被削弱，使得涂层自身由于高碱性所具备的耐霉菌性能逐渐下降。

自身漆膜结构的影响
硅酸盐的固化在降低涂层碱性的同时，降低了漆膜的耐水性，所形成的漆膜具有高渗透性、多孔性结构虽然为涂料提供了极好的附着力，但却影响了漆膜的致密程度^[5]。无机涂料漆膜的多孔性结构在后续的日常使用过程中更容易有其他物质的堆积，不仅对霉菌孢子的生长提供更合适的停留“场所”，也使霉菌的生长具备了一定的营养供给。因此，无机涂料自身虽然具备一定的抗菌防霉特性，但这样的防霉特性也具有自身的局限性。合适的防霉体系搭建对于无机涂料自身防霉性的提升及后续使用过程中抑制霉菌的生长是十分必要的。

无机涂料防霉体系的研究
无机防霉剂选择
基于传统合成树脂液体涂料对于防霉剂的选择，在结合法规、适用性、市场化及防霉体系对涂料本身的影响，对常用市场化的防霉体系进行研究和适用性研究，包括:多菌灵（BCM）类，碘代丙炔基氨甲酸丁酯（IPBC）类, 吡啶硫酮锌(ZPT)类, 辛基异噻唑啉酮（OIT）类, 二氯辛基异噻唑啉酮（DCOIT）等五大类[6]，同时结合霉菌的种类，尤其是基于我国的建筑涂料霉菌研究现状，着重于在东南沿海及华南地区特有的温湿气候对常见霉菌的研究，包含国标且不限于国标包含的霉菌种类，可适用于无机涂料的防霉体系进行针对性研究^[7]。

法规及标准类限定 
在公建项目的涂料及无机涂料设计中，需严格遵循GB/T 35602-2017《绿色产品评价 涂料》和T/CECS 10039-2019《绿色建材评价 墙面涂料》中关于防霉剂的限量要求，包括单项含量与总量控制。因此，在开发无机涂料防霉体系时，应重点考虑上述标准对防霉剂的限制，并为限量要求预留合理空间。然而，尽管多菌灵在适配性上表现较好，但由于其属于不得添加的生物杀伤剂范畴，在无机涂料的初始设计阶段便不予采用。

pH值的影响
无机涂料由于自身具有较常规涂料更高的pH值，其pH值往往高于11，而无机涂料生产所使用的原料的pH往往更高，有些甚至可达到12以上^[10]。因此对于涉及生产、储存、干膜等环节中的高碱性条件对于防霉剂的耐受性则提出更高的要求。在高碱性体系下，防霉剂自身的活性、成分的稳定性、同体系中的离子、组分是否发生反应及影响体系的稳定性都需要均衡地考量，如常规涂料中常用的“碘代丙炔基氨甲酸丁酯”（IPBC）则不适合体系的加入。深究其作用机理可以发现，首先，在碱性环境下，碘代丙炔基氨甲酸丁酯中的氨基甲酸酯基团生成氨基和碳酸酯，导致整个IPBC的分子链发生断裂，降低IPBC自身抗霉菌的反应活性；其次，碱性条件下会加速碘丙炔基的氧化反应，使其转化为碘化物或有机碘化物，破坏其空间位阻效应和渗透能力，进一步降低其对霉菌细胞膜的渗透能力，降低杀菌防霉效能；最后，高碱性会导致IPBC的最低抑菌浓度（MIC）进一步升高，对于防霉剂的需求量的要求也进一步提升，在相同用量下对于细菌的抑制浓度比例也进一步削弱。综合考量下目前对于碘代丙炔基氨甲酸丁酯(IPBC)适配无机体系下的研究则不具备参考价值，同时无明确文献表明可应用性研究，后续是否可通过包裹或其他技术手段满足要求，则需要根据具体的体系进行进一步研究和适配。

体系稳定性影响

对于无机涂料而言，保持体系自身的性能稳定性和贮存后涂料的储存稳定性能往往是对于无机涂料研究人员的挑战。无机涂料由于自身的活性强，受影响的影响因素多，产品短期 - 中长期甚至是长期稳定性则成为对于产品是否可以应用于长期项目和满足项目标准要求的关键因素^[11]。

无机涂料体系由于采用高活性的硅酸钾或者较为稳定的硅溶胶同硅酸钾进行复配，其性能受硅酸钾的含量及活性影响更大，尤其是在常规的耐擦洗测试项目中，耐擦洗次数需要保持在10000次以上的无机涂料，其硅酸钾的含量、活性都相对更高，稳定性和自身的性能都提出了更高的要求，因此对体系中的二价金属离子提出更为苛刻的要求^[12]，往往无机涂料的技术研发人员需要对填料中的“Mg2+、Ca2+、 Zn2+、Cu2+、Fe3+ 、Al3+”等金属离子进行控制，这些离子通过与硅酸盐发生不可逆的反应，生成不溶的硅酸盐，导致涂料增稠或者胶化，往往填料中的金属离子的反应过程是需要一定量的积累含量，而反应时间需要一定时间的累计^[13]。

图1 无机硅酸盐涂料“胶化”后稠外观

无机涂料中的防霉剂，尤其是吡啶硫酮锌（ZPT）类的防霉剂，在体系中通过“离子交换-能量消耗”的方式，破坏微生物细胞膜的完整性，导致细胞的通透性异常，以达到破坏霉菌细胞的方式杀灭霉菌细胞。同时作用后本身不被消耗，可循环作用。此外，吡啶硫酮锌（ZPT）出于自身稳定性的机理，通常需要复配一定比例的氧化锌（ZnO）来提高ZPT的稳定性。因此，如果添加吡啶硫酮锌（ZPT），在高活性的无机涂料体系中，哪怕只有千分之一比例的添加，在常温24H储存后也会发现明显的胶化，产生增稠进而完全无流动状态，成为固体块状结构。

图2 无机涂料硬化无流态外观

吡啶硫酮锌（ZPT）另一作用机理则是在不同的pH值下通过不同的离子交换，尤其是在碱性条件下通过离子交换反应得到K+和Mg2+。但在过往的研究中发现，吡啶硫酮锌在某些pH值更高的无机体系中，虽不会引起体系的后增稠或者胶化，但吡啶硫酮锌自身的稳定性存在波动。经过常温储存一段时间后，会缓慢地析出黄色的结晶体。涂料在滚涂或者喷涂后，会出现杂质等问题，经过过滤后，会出现明显的黄色透明状结晶颗粒，但晶体的析出却不会呈现一定的规律，数量多少也无明显的趋势。

图3 吡啶硫酮类黄色结晶体照片
   

实验室尝试对黄色晶体进行进一步分析，也将其和吡啶硫酮锌粉末进行比对，峰值有重叠峰部分。可以证实，黄色结晶体为部分含有吡啶硫酮锌，侧面证明部分高碱性无机涂料体系会引起吡啶硫酮锌的析出，以及其他吡啶硫酮类的物质产生，比如吡啶硫酮钾或者吡啶硫酮钠。因此高碱性体系会导致吡啶硫酮锌中的金属元素被进一步置换。

图4 吡啶硫酮类红外对比图

防霉剂水溶性影响
防霉剂的防霉性选择及后续的防霉效果，一定程度上受防霉剂自身在水中的溶解性及其在漆膜中包裹程度影响。常规的涂料由于成膜机理的不同，丙烯酸树脂成膜致密程度较高，空隙度低，体系中防霉剂的水的溶解度较好，且不易被环境中的水分溶解而导浓度降低。但无机涂料尤其是高性能的无机涂料，由于其无机硅酸盐的含量较高，成膜后致密度则会变得更差，良好的水蒸气透过率虽然为漆膜带来优异的透气性，但对于防霉剂来讲，这样的透过率则导致防霉剂的水溶程度更高，防霉剂的有效物质被消耗的程度更高。

以异噻唑啉酮（OIT）类为代表的防霉剂，其兼具高效、广谱及热稳定性高等特点，在无机涂料中的耐碱性及稳定性在众多实验测试后依旧维持稳定，不与无机体系中的硅酸盐类物质发生反应，自身相容性及稳定性也较好，因此从产品及稳定性、抗霉菌性上成为首选。

但在测试中会发现，一定比例的异噻唑啉酮（OIT）的加入在测试工程中易受到防霉剂自身水溶性高的影响，培养边缘易出现部分长霉的情况，测试结果无法判定为0级防霉往往易被判定为1级防霉，因此在无机涂料中使用异噻唑啉酮（OIT）的防霉剂使用量及水溶性均易受其影响，导致无机涂料无法达到项目所要求的0级防霉的要求。同时后续在实际使用的条件下，尤其是对一些高温高湿地区或地下室等特殊场景下的使用，采用异噻唑啉酮（OIT）类防霉体系的无机涂料的防霉性可能会受影响，无法达到长效防霉的使用效果，这一点则尤为重要。

无机涂料防霉体系的选择
包裹型“胶囊”缓释选择
基于综合因素的考量，包裹型的“胶囊”防霉剂往往成为解决部分异噻唑啉酮（OIT）类水溶性高的一大解决方案。防霉剂的“外胶囊”有效抑制防霉剂被水解等问题，从而实现对于霉菌生长的抑制，达到“0”级防霉的使用要求。在实际的使用过程中，它能做到延长建筑墙体的使用寿命，特别是高温高湿地区或地下室等特殊环境下的使用寿命，延缓墙体长霉的时间，从而达到更长久的效果。但在过往的研究中发现，此类包裹型的“胶囊”防霉剂需要重点关注是否含有微量的“甲醛”等有害物质，同时在使用过程中，对漆膜是否会产生类“黄变”等影响。

复配类新型的防霉体系的选择
基于对不同防霉体系对于无机涂料的研究，在防霉剂自身的稳定性、体系的稳定性均满足的前提，单一且常规的防霉剂选择会受制于无机涂料高碱性的特殊性的局限性以及不同认证对用量的限制。因此，新型的防霉有效组分复配常规的防霉有效物则成为无机涂料防霉体系搭建的又一大选择，有利于突破高碱性和多孔性结构等限制，进一步提升防霉效果。

结语

无机涂料防霉体系的研究对筛选适配的新型防霉剂具有重要意义。在特殊环境与材料条件下，需对无机涂料专用防霉剂开展更深入的研究。常规防霉体系在无机涂料中的应用常面临适配性与稳定性的双重考验。基于在无机涂料防霉领域多年的研究积累，目前主流防霉体系在适配度与稳定性方面已取得具有重要参考价值的进展，也为后续无机涂料的研发人员提供了实用的借鉴。

未来，涂料生产企业与防霉剂供应商应进一步加强在该领域的沟通与合作，围绕无机涂料的特有性质，共同开发适配性更好、稳定性更高、综合性能更优异的无机涂料专用防霉剂，从而为提升无机涂料的耐久防霉性能开拓更广阔的发展空间。

作者：李强 北新集团

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来源：荣格-《涂料与油墨—中国版》

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