固态锂硫电池技术新突破

全固态锂硫电池（All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries, 以下简称ASSLSBs），‌是一种使用固态电解质替代传统液态电解质的电池技术。与传统的液态锂离子电池相比，它具有高能量密度、高安全性和长寿命的特点，在电动汽车、低空飞行动力、高端电子设备等领域具有广泛的应用前景。尽管ASSLSBs具有诸多优势，但其技术挑战也不容忽视。例如，电解质氧化问题‌。全固态电解质在充电过程中容易氧化分解，尤其是硫银锗矿电解质在充电过程中容易氧化分解，导致电池性能下降‌。再如，硫转化反应‌。全固态锂硫电池在快充过程中，硫转化反应速率较慢，影响了电池的充电速度和循环稳定性。‌近年来，全球多个研究团队在ASSLSBs的研发上取得了显著进展。

 

控制Li₂S₂/Li₂S混合放电产物

2023年，加拿大西安大略大学贾斯汀·金及研究团队借助X射线吸收光谱和飞行时间二次离子质谱等技术，发现了ASSLSBs的一个重要特性：放电产物不仅由Li₂S（硫化锂）组成，还包含了Li₂S₂（二硫化锂）的混合物。‌传统的液态锂硫电池与ASSLSBs不同，主要的放电产物是Li₂S。

进一步的研究表明，这种混合物的比例会随着放电过程中的电势变化而发生变化。在较高电势下，更容易形成Li₂S₂，而在较低电势下则更容易形成Li₂S。研究人员认为，相比于Li₂S，Li₂S₂具有更高的活性和可逆性，这为提高电池容量和循环寿命提供了新的途径。

研究团队着手探索如何利用这个特性来提高ASSLSBs的性能，在经过反复的试验和分析后终于找到了一种综合策略：一方面，通过操纵较低的电势来诱导Li₂S₂为主的最终放电产物；另一方面，在电池中掺入微量的固态催化剂LiI（碘化锂），以促进Li₂S₂/Li₂S的电化学氧化反应。

在此基础上，研究人员成功制备了一种ASSLSBs样品。它采用了硫复合电极，并添加了LI-IN合金负极材料，这是一种由锂和铟两种金属元素组成的合金。在25°C条件下以2.0A/g的恒定电流进行充放电循环测试中，这种电池经过1500次循环后，仍能提供979.6mAh/g的可逆容量，而且没有明显的衰减现象。这表明电池具有出色的可逆性和循环稳定性，而普通锂离子电池的循环寿命次数大概在500~1000次。mAh/g是衡量电池比容量的一个重要指标，它表示单位质量电池材料所能存储的电量。这个数值越高，意味着电池在单位质量下的储能能力越强。

 

图1.ASSLSBs结构示意图

另外，研究团队根据实验数据，进一步评估了这种ASSLSBs的能量密度，可达到2600Wh/kg，是传统锂离子电池的10倍以上。充满一次电能跑4333~5199公里，相当于从上海到新疆这么远，极大地提高电动车的续航能力，使其更具市场竞争力。

 

开发玻璃相硫化物固态电解质材料‌

目前ASSLSBs的倍率性能和循环寿命较差，如何让这类电池实现快速且稳定的全固态硫转化反应，一直是全球科学家共同面临的难题。今年1月，北京大学材料科学与工程学院庞全全团队在国际学术期刊《自然》上发表新研究成果，宣布首次开发出一种新型玻璃相硫化物固态电解质材料（LBPSI），并且利用这种材料成功研制出兼具优异快充性能和超长循环寿命的ASSLSBs，这一突破为高比能、高安全、低成本的下一代动力电池提供了新的技术方案。

快充性能和循环寿命是衡量ASSLSBs的重要标准，这项研究的重要是意义在于，所开发的新型电解质被赋予了除了导离子本身之外的新功能，还通过电解质的化学及结构设计，引入了具有氧化还原活性的碘元素，激活了传统电池中难以进行的两相界面反应，从底层实现快速固-固硫转化反应。

两相界面反应‌是指在电池充放电过程中，正极材料与电解质之间的相互作用‌，这种反应机制直接影响电池的性能和寿命。界面化学结构的稳定性决定了其与异质材料之间的相容性，如果界面不稳定，会导致电解质副反应的持续进行，副反应产物的积累会增加界面电阻，降低Li+（锂离子）的迁移动力学与电荷的转移动力学，从而影响电池的可逆循环寿命‌。固-固转化反应‌是指两种或多种固态物质之间发生的化学反应，其特点在于反应过程中仅涉及固态物质之间的相互作用，这种反应通常需要较高的温度或压力条件来促使固态物质之间的扩散和重排‌。

庞全全团队的创新设计不仅转化了电解质充电副反应，还将其变成为有益于氧化还原的介导反应，显著提升了ASSLSBs的快充性能和循环寿命。具体来说，就是将设计合成的LBPSI电解质材料应用于ASSLSBs中，它不仅作为硫正极内部的超离子导体，还通过氧化还原介导作用激活了两相界面反应，显著提高了电池的反应速率和循环稳定性。

实验结果显示，该电池在2C倍率下能够释放出高达1497mAh/g的比容量，即使在20C的超高倍率充电下，其容量依然能够达到784mAh/g。此外，电池在25℃环境下以5C倍率循环25000次后，仍能保持80.2%的初始容量。研究人员表示，这也使得电池在快充性能上实现突破，相对于现有锂离子电池的小时级别充电能力与千次循环寿命，全固态锂硫电池有望实现分钟级快充及万次循环充电。对于拓展全固态电池的性能边界具有重要意义，也为全固态锂硫电池技术带来新发展契机。

 

图2.基于不同电解质的ASSLSBs

 

抑制硫银锗矿的氧化

作为ASSLSBs最重要的组成部分，硫化物固态电解质对其高性能有着深远的影响，其中硫银锗矿被认为是当今最有前途的固体硫化物基锂超离子导体之一：能够有效提升锂离子的传导性能；对电池中的其他组分具有良好的化学相容性，有助于维持电解质的长期稳定性，减少可能的副反应，进而提高电池的使用寿命和安全性‌；可以改善电解质的机械性能，如增加柔韧性和韧性，减少由于体积变化引起的裂纹和破碎，从而提高电池的结构完整性和耐久性‌‌；有助于提升电池的整体性能，包括循环寿命、充放电效率和能量密度；具有大于10mS/cm的高离子电导率和低成本等优势。

然而硫银锗矿的氧化问题一直是制约ASSLSBs性能的关键因素之一。为了破解这一难题，加拿大滑铁卢大学琳达·纳扎尔教授领导的团队提出了“强宿主-电解质界面相互作用”策略。它有效抑制了硫银锗矿的氧化，从而提升电池的倍率性能和循环稳定性‌‌。该研究成果最近刊登在《自然-材料》上，为ASSLSBs的界面工程和材料设计提供了重要参考，有望推动电动汽车电池的进步，制造出重量更轻、性能更好、价格更便宜的电池。推动了ASSLSBs向产业化迈进的关键一步。

具体来说，采用C3N4（氮化碳）掺杂NG（石墨烯）作为CNG（宿主材料），通过其适中的电子传输特性限制电解质界面的电子迁移，从而抑制硫银锗矿的氧化。实验结果显示，使用CNG作为宿主材料，既保证了电池运行，又有效限制了电解质界面的电子迁移。

 

用MIEC替代传统固体电解质

ASSLSBs为下一代安全、耐用和高能量密度的电池技术带来了巨大的前景，然而固态硫转化反应动力学缓慢，并且主要受限于硫、碳和固态电解质的界面三相接触的影响，使得实现硫的高利用率具有挑战性。美国宾夕法尼亚州立大学王东海教授团队通过材料创新和界面设计，显著推动了ASSLSBs技术的实用化进程。研究结果发表在《自然-材料》上，不仅展示MIEC（混合离子-电子导体）在提高ASSLSBs性能方面的显著效果，还表明该策略可以扩展到其他转化型正极材料，如铁硫化物和铁氟化物，展现了广泛的适用性。

‌研究人员突破能量密度瓶颈‌，使用MIEC替代传统固体电解质。这种材料能够显著扩展硫的活性区域，使转化反应不再依赖固态电解质、硫与导电剂的三相接触点，解决了固态硫正极反应动力学缓慢的难题，提高了ASSLSBs的硫转化效率。通过使用MIEC，实现了ASSLSBs的高硫利用率（87.3%活性硫）、高转化效率（94%以上）、优异的放电容量（1,450 mAh/g）和长循环稳定性（超过1000次循环）‌，远高于传统锂离子电池，能量密度达到商业化要求。显微镜和断层扫描分析揭示了硫-MIEC边界处嵌入硫的混合导电域的出现，有助于促进活性硫彻底转化为Li₂S。MIEC策略可扩展至其他转化型正极（如铁硫化物、氟化铁），促进多元化高能电池体系发展。

研究人员开发了一种锂硫电池正极材料——s-hyb（聚磷腈和碳硫化杂化聚合物网络），它使用低成本可回收聚合物（如聚磷腈），而且制备工艺兼容现有产线，降低正极材料成本。s-hyb具有丰富的位点，可以重新键合和吸附解离硫物质，避免了可溶性多硫化物的形成，并实现了独特的可逆插入转化反应。s-hyb正极提供约900mAh/g的容量，并且在锂硫纽扣电池中表现出出色的循环稳定性。

王东海教授团队的这项研究通过‌MIEC/s-hyb→ ‌界面优化‌ → ‌性能突破‌的路径，系统性解决了ASSLSBs的硫利用率低、界面阻抗大、循环寿命短三大核心障碍，首次实现了高能量密度（>300 Wh/kg）与长循环（>1000次）的兼顾，为电动汽车、规模储能等场景提供了商业化落地的技术基础。

 

引入氧化还原介质

ASSLSBs以高比容量、高安全性和低成本引人注目，其中基于SPE（固体聚合物电解质）的ASSLSBs更备受关注。然而，由于活性材料会溶解到SPE中，以及Li-S（锂硫）转化反应的动力学较慢，这类ASSLSBs的能量密度和稳定性至今仍未达到预期。虽然通过添加无机填料和构建致密且稳定的SEI（固体电解质界面），可以有效防止多硫化物的穿梭效应，但是关于如何提升固态电解质中硫反应动力学的研究尚处于初步阶段。

 近日，斯坦福大学崔屹教授在《美国化学会志》（JACS）上发表论文，指出具有电子传递功能的RM（氧化还原介质）有望促进硫的转化和利用，深入了解ASSLSBs在充放电过程中的氧化还原行为对于设计RM至关重要。研究团队选用了一组RM，并探讨了它们在ASSLSBs中的作用。

结果表明，通过引入RM来增强ASSLSBs的反应动力学，能解决传统ASSLSBs中的硫利用率低和动力学缓慢问题。研究团队通过原位硫K边XAS（X射线吸收光谱），直接观察了ASSLSB中硫的转化过程，证明了Li₂S正极与RM之间的反应（固体-多硫化物-固体）有助于Li₂S的氧化。而在没有RM的情况下，裸Li₂S正极在首次充电时经历了Li₂S直接转化为硫（固体-固体），导致反应动力学缓慢，硫的利用率较低。

在长期循环测试中，AQT提高了Li-S反应的动力学，Li₂S^@AQT电池表现出出色的循环稳定性，150次循环后CE平均达到98.9%，并且在不同倍率下仍展现出良好的倍率性能。这说明，AQT不仅有效提高了Li-S反应的动力学，还大大增强了电池的稳定性和寿命。研究表明，RM为未来ASSLSBs的优化提供了新的设计思路，尤其是在提升电池性能和循环寿命方面具有重要应用潜力。

 

图3.ASSLSBs比以往更接近现实

 

实现界面处卤化物的普遍分离

5月15日，美国阿贡国家实验室徐桂良研究员、卡里尔·阿米内教授团队在国际顶级期刊《科学》上发表的一项研究成果，为全固态锂硫电池的发展带来了新的曙光。该团队通过超高转速混合过程中的机械化学反应，实现了界面处卤化物的普遍分离现象，为提升ASSLSBs性能提供了全新的思路和解决方案。

研究团队从混合卤化物钙钛矿太阳能电池中光诱导相分离现象获得灵感，在多种含卤素的固态电解质和高能量硫族正极材料之间，采用高达 2000rpm 的超高转速进行混合，成功实现了普遍的卤化物分离。超高转速混合过程中产生的热冲击和剪切破碎协同效应，诱导发生机械化学反应，促使卤化物从固态电解质中分离出来，并均匀地沉积在正极颗粒上。这一过程极大地增强了电荷传输动力学，有效提高了界面稳定性，同时减轻了机械故障的发生。

研究人员利用低温透射电子显微镜、同步辐射 X 射线衍射和光谱技术等先进手段，证实了卤化物偏析的形成和有效性。基于此制备的 ASSLSBs 在商业水平面积容量下，实现了接近100%的硫利用率，并且具备非凡的循环稳定性。在2mg/cm²硫负载量的情况下，经过450个循环后，电池的比容量保持率仍高达93.2%；即使在4mg/cm²硫负载量和1.4mA/cm²电流密度的严苛条件下，电池初始放电比容量达到6.35mA・h/cm²，450个循环后容量保持率依然有80%。

该策略在电池性能提升上展现出了强大的实力，更为重要的是具有广泛的适用性，不仅适用于硫正极，还能够扩展到其他硫族元素正极材料，为ASSLSBs的界面设计提供了全新的方向和思路。在未来的研究中，科研人员可以基于此进一步优化阳极界面设计和固态电解质工程，推动全固态电池技术向更高能量密度和更长寿命的方向发展。

（编译自《自然》和《科学》期刊，www.nature.com，www.science.org）

 

编译：李忠东

 

来源：荣格-《国际汽车设计及制造》

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