突破石油桎梏： 挖掘木质素用作塑料添加剂的无限潜力

塑料无处不在，因为它们的特性可以非常灵活地适应各种需求。此外，由于它们密度低，是一种轻质材料，因此在运输等过程中具有经济和环境优势。目前，市场上很少有新型塑料推出，而创新的真正驱动力在于所用的添加剂。这些添加剂掺入聚合物基质中可实现特定的性能。

第一种商业化添加了添加剂的塑料是赛璐珞，它由硝化纤维素与樟脑混合制成。樟脑可从樟树的木材中提取并用作增塑剂。它标志着添加剂成功故事的开始：20世纪30年代，增塑聚氯乙烯（PVC）的发明紧随其后；不久之后，长效热稳定剂和光稳定剂被开发出来。就用量而言，PVC仍然是添加剂（尤其是增塑剂）使用量最多的聚合物，其次是聚烯烃，后者在抗氧化剂和光稳定剂的消耗量上占主导地位。添加剂早期主要使用天然物质。随着工业化进程的发展，原材料基础日益向石化产品转变，这也意味着当今使用的大多数添加剂都是石油基的。

图1：添加剂来源的演变过程：先是生物资源，继而发展为石油基产品，然后是植物性物质及其优势的重新发现（来源：Fraunhofer LBF；图：© Hanser）

近年来，由于环保意识的增强以及原油和能源价格的上涨，这一趋势发生了改变（图1）。此外，欧盟加大了向工业和科学界施压的力度，要求其优先使用生物基产品来替代现有的化石原料产品。联合国也通过联合国环境规划署对此表示支持。该署于1972年成立，旨在打造高效的资源节约型循环经济。

此外，许多石油基添加剂被怀疑对健康有害。稳定剂常用的基本成分2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）目前正在接受致癌性研究。由于添加剂始终存在迁移的可能性，许多结构可能不适合在儿童玩具或食品工业中使用。基于可再生原料的添加剂在这方面则不那么令人担忧。

由于上述原因，当前的研究重点是利用自然资源获得原料来生产生物基添加剂。生物基是指部分或全部由生物质制成的产品。

利用自然资源

自然界中存在许多可用作稳定剂或阻燃剂基本成分的结构。很多物质（包括酚类）常被用作抗氧化剂。图2所示的结构均可通过工业获取，例如：丁香酸（南瓜、葡萄）、姜黄素（姜黄根）、迷迭香酸和腰果酚（腰果壳）等。其他知名的代表物质包括来自于大豆和向日葵的生育酚（维生素E）、在木材提取过程中产生的木质素以及存在于葡萄和咖啡豆中的咖啡酸。此外，槲皮素（洋葱、西兰花）和白藜芦醇（浆果、葡萄）等多酚也颇受关注。

图2：常见生物抗氧化剂的结构式及其化学俗名和最常见的生物来源（见括号）© Fraunhofer LBF

木质素的潜力

木质素的例子（图3）清楚地表明了其巨大的潜力。木质素及其衍生物在造纸过程中被大量生产，但其中只有约5%被回收，其余部分则被能源回收，尽管它可以被用作载体、稳定剂和粘合剂等。由于其具有酚类结构元素，木质素可以与商用抗氧化剂协同作用，对聚烯烃产生稳定作用。因此，木质素还可以最大限度地减少石油基产品的使用量。

图3：木质素在造纸过程中被大量生产，并且可以添加到塑料中作各种用途© Fraunhofer LBF

除了被用作抗氧化剂外，木质素衍生物也被认为是潜在的阻燃剂。但是，纯木质素的生产效率受方法的限制，并不能总是均匀地掺入聚合物基质中。德国弗劳恩霍夫LBF研究所与法国里尔国立高等化学学院合作开发了一种用五氧化二磷对木质素进行功能化的方法，并且将其用作丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）的阻燃剂。木质素中的游离羟基与磷试剂发生反应，生成磷酸化木质素，这种木质素可以轻松地掺入ABS中，最高掺入比例可达30%。此外，与纯木质素相比，其热稳定性显著提高，阻燃性能也明显更好。在锥形量热仪燃烧性能测试过程中，添加了P-木质素阻燃剂的样品的总释放热量（THR）从72MJ/m²（未添加阻燃剂的ABS）降低至 58MJ/m²。最大热释放速率（pHRR）也从482kW/m²降至202kW/m²。

图4：通过微挤出机连续挤出过程中的力滞留对基于生物位阻酚类的抗氧化剂的工艺稳定效果进行研究（来源：Fraunhofer LBF；图：© Hanser）

弗劳恩霍夫LBF研究所也参与了此类结构类型的研究。首先，在实验室中对生物基结构进行衍生化，以使其适应塑料的特性。例如，在分子中引入长烷基链来提高与非极性聚合物的相容性并防止迁移。这同时也提高了热稳定性，因为天然物质通常无法承受严苛的挤出条件。随后，对结构调整的效果进行分析。在后续工作中，基于在塑料中的稳定作用对不同空间位阻酚类的结构性能关系进行了研究并由此证明了其巨大的潜力，如图4所示。

在测试过程中，添加剂通过一台微型混合机（型号：MC 15HT，制造商：Xplore Instruments BV）掺入到聚合物基质中。微型混合机的优势之一是能够使聚合物熔体“循环”流动，从而模拟多次挤出或连续热应力。挤出机螺杆的扭矩通过测量得出，其大小取决于熔体粘度，因此相当于取决于聚合物链的长度。扭矩越低，聚合物降解越严重。未添加添加剂的聚丙烯在挤出30分钟后扭矩仅为原始值的14%，而生育酚等物质则可以抑制降解并使扭矩稳定在68%。没食子酸酯也被证明是一种有效的工艺稳定剂（51%）。这些化合物同样适用于加工回收料。

除了酚类物质外，糖醇也具有良好的效果。该研究所的研究已成功证明其在塑料稳定方面的应用。它们能够延缓因金属离子引起的聚合物氧化加速。它们不仅可以稳定原生料，还可以稳定回收料。

挑战与研究潜力

天然物质的巨大潜力正在不断研究中，但传统塑料和添加剂仍领先其约100年。尽管如此，大自然中蕴藏着巨大的机遇，其中一些尚未得到开发，但它们正越来越多地得到研究和利用。不过 ，我们需要意识到，基于天然物质的结构并非一定无害。

此外，稳定的原材料流、环保生产、可加工性以及切实可行的生产条件等经济因素也是生物基添加剂商业化应用的重要标准。价格框架也起着重要作用。多年的经验使传统工艺在成本和效率方面得到了优化，而替代品达到这一水平仍需时日。但是，当前的研究趋势以及由此获得的良好成果正朝着正确的方向发展。要使生物基替代品取代商业物质，或者至少与其平等竞争，还需要进一步开展研发工作并扩大工艺规模。

本文由荣格独家翻译自Plastics Insights杂志
作者：Katrin Markus, M. Sc.，Dr. Tobias Kirschbaum，Dr. Roland Klein，Dr. Elke Metzsch-Zilligen

来源：荣格-《国际塑料商情》

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