当氧化物成为色漆

用最简单的术语来说，可持续性可以定义为更少的浪费和更高的效率。它意味着使用更少的处理步骤、更少化学物质或其他构建模块，或者开发出无需持续维护即可持续数百年的产品。

在涂料领域，可持续性通常从减少化学物质、生物材料替代、缩短或减少制造步骤或直接禁止化学物质的角度去寻找解决方案。目前的做法是努力减少石油基的材料，同时尝试使新的产品寿命至少与其前代产品保持一样。

其实，还有另一种可持续性的方法。如果可以完全消除预处理化学品和涂料呢？如果氧化物也是彩色涂层呢？如果可以将不锈钢的寿命与其氧化潜力结合起来加以利用呢？如果只需一个生产操作——同时进行炼钢和着色——即可将颜色赋予不锈钢钢带呢？如果这些创新想法更具实际成本效益呢？

历史上的第一步

1971年，Allegheny Ludlum钢铁公司朝着这个方向迈出了一步。虽然当然不是以可持续性的名义，但该公司开发了一种生产黑色不锈钢的工艺，用于成型的建筑产品^[1]。在这种情况下，通过氧化不锈钢表面以形成多孔氧化物涂层，并用碱金属硅酸盐浸渍，然后通过在1400至 1600°F之间加热来干燥和熔合硅酸盐，从而生产出不锈钢钢带。对成品进行回火轧制是一种典型的钢材精整工艺，可将钢带轧平以方便加工。

与1968年之前的原始工艺相比，此工艺是一种效率改进，其中使用了更多的生产步骤。首先，对带材进行处理以获得黑色氧化物，然后涂上水溶性碱金属硅酸盐或水基增稠或凝胶化的钠或重铬酸钾溶液。下一步是去除水分，然后将涂层表面加热到足够高的温度，以形成厚度为1,000–500,000 Å（1Å = 0.1纳米）的均匀、黑色、多孔氧化物。然后用水擦掉多余的涂层和松散的氧化物。

除了减少处理步骤的数量外，1971年的工艺还消除了许多质量问题。厚度均匀性更好，任何喷涂或轧制图案的可见性更低，美观性良好，耐冷凝湿度性能更好，钢带上没有白色残留物。此外，蒸汽测试、耐磨性、耐化学性、芯轴弯曲和冲击测试也得到了改进，以至于可以将这种黑色不锈钢成型为管材或建筑面板，同时具有良好的美观性。随着氧化物厚度控制的提高，颜色也更加均匀。

快速前进到2013年

自从制造黑色不锈钢的第一步以来，已经过去了40年，期间发生了许多材料被发明和改进。不锈钢本身已成为一种更均匀的产品，表面光洁度有所提高，可用于各种对美观要求较高的应用。基底金属化学改性以及更可控的退火气氛和温度也提高了成型性。

随着钢铁生产技术的成熟，经济实惠且可用的纳米技术的出现为表面改性开辟了一个巨大的窗口。纳米粒子表面处理技术的进展也减少了不锈钢和其他合金部件在氧化和腐蚀条件下的被破坏性地氧化和腐蚀^[2]。

提高不锈钢在高温下的使用寿命是这项发展的起源。发电厂通常会遇到熔融碱金属盐引起的加速高温炉膛侧腐蚀造成的破坏性氧化问题。其他问题还包括低氧活度环境以及存在硫和蒸汽侧氧化作用引起的加速中等温度炉膛侧腐蚀，以及化石燃料锅炉中管道、管件和阀门的氧化作用。

发电厂面临着提高效率、满足严格的环境法规以及确保工厂的可靠性、可用性和可维护性的压力，同时在理想情况下，最大限度地降低成本^[3]。

用作耐腐蚀和抗氧化表面处理的纳米颗粒包括铝、硅、钪、钛、钇、锆、铌、镧、铪、钽氧化铈（纳米氧化铈）和钍。这些纳米颗粒实际上并没有形成涂层，而作为掺杂剂，嵌入到氧化物结构中。

随着时间的推移，钇已成为这些类型应用的首选纳米颗粒。钇，特别是以氧化钇纳米颗粒（Y2O3 NPs）的形式存在时，一般认为是最优越的，因为它在高温稳定性、强化学稳定性、机械强度和强耐腐蚀性方面具有卓越的性能。在可持续性方面，也许最大的优点是钇的毒性较低。由于其毒性较低，这种纳米颗粒通常用于生物医学应用。

Minimox®是一种基于钇的自保护合金处理方法，可最大限度地减少合金在高温下的氧化。它改变了热氧化物的结构和/或化学性质，使其比没有Minimox®掺杂的热氧化物更致密且更具附着力。消除了剥落、突出物和微孔，从而形成光滑、致密、具有附着力的表面^[4]。根据退火过程的时间和温度，可以控制薄膜氧化物的厚度生长，其厚度可以控制在500至9,000 Å之间。用钇掺杂的氧化表面具有优异的循环和等温氧化，在恶劣环境中具有耐腐蚀性，并且对极端高温和化学环境具有高耐受性。额外的好处是，可以在高温退火气氛中控制氧化物的厚度，以便有目的地将颜色赋予金属表面。

现代彩色钢

本文前面提到的用于建筑的黑色不锈钢并未大量推广到到该领域。尽管表面改性带来了优异的性能，但对于普通的建筑应用来说，不锈钢太贵了。然而，不需要涂漆的黑色表面这个想法始终再被考量中。能够使用现有的在线退火方法对表面进行着色成为一个诱人的想法。在 2018年，使用现有在线退火工艺制造的黑色不锈钢成功完成了，且无需添加油漆或掺杂剂^[5]。但是，对于许多应用来说，不锈钢仍然是一种极其昂贵的基材。

人们认为，其他更符合行业成本限制的基材（例如家电和汽车）也应该从这种氧化物改性方法中受益。电镀锌钢 (EG) 经过纹理处理，达到所需的产品光洁度，随后对锌涂层进行退火处理，由此产生的黑色基材能满足包括冰箱门应用在内的所有家电表面处理规范要求（冰箱门是家电领域中最严格的要求）。将这种“仿不锈钢”EG产品与黑色抛光不锈钢和GE黑色 PVD标准进行了比较，发现它满足所有要求，包括颜色（图1）、光泽度、污渍/老化、防指纹、耐腐蚀性和机械性能——所有这些都以低得多的成本实现。

图 1. 标准产品、黑色不锈钢和“仿不锈钢”纹理电镀锌钢之间的黑色颜色比较

表1. 钇掺杂不锈钢，在不同生产线速度下，退火所得的颜色

最后，在前年，终于开发出了一种使用钇掺杂和退火对不锈钢进行着色的方法。为了验证这一概念，实验将不锈钢卷材涂上水性钇预处理溶液，并进行批量退火几个小时以氧化表面。退火由于批次的关系并不是特别均匀，也不算首选的简化工艺，但已经有足够的卷材表现出所需的特性，可以继续优化工艺。

图 2. 田纳西州纳什维尔地区建筑物上的彩色不锈钢面

基本思路是使用在线辊涂机用含水钇纳米溶液掺杂表面，然后连续退火带材，同时改变退火炉中的时间和/或温度，以生长氧化物并获得所需的颜色^[6]。即使保持退火炉气氛恒定，改变生产线速度（退火时间），也可以有效地生产不同的颜色（参见表 1） 。

这些彩色不锈钢卷材被制造出来并放置在田纳西州纳什维尔地区的建筑物上（图 2），并且至今仍在使用。

写在最后

所有上述工作最终都减少了浪费，提高了效率。基材质量、钢材加工和纳米技术方面的技术改进促进了各种产品的开发，这些产品以前被认为是不可能的、过于昂贵的，或者质量不足以进行商业生产。但通过寻找新的替代方法，可以通过处理氧化物和完全去除有机涂层来获得颜色。

参考文献：
[1]  Helgert, Harold. L; et.al. Method of Making Black Stainless Steel Sheet. U.S. Patent 3,556,871, January 19, 1971.
[2]  Kerber, Susan J. Nanoparticle Surface Treatment. U.S. Patent 8,568,538 B2.
[3]  Stott, F. H. Influence of Alloy Additions on Oxidation. Materials Science Tech. 1989, 5 (8), 734.
[4]  Material Interface Inc. Protecting Furnace Components with Minimox® Alloy Treatment. Minimox® Product Data Bulletin. 2016.
[5]  Myers, F.A. Black Steel. AK Steel Presentation, 2018.
[6]  Myers, F. A.; Price, L. R. Method of Colorizing Stainless Steel Using Strip Anneal Processing. U.S. Patent 11,584,997 B2, February 21, 2023.

 作者：Cynthia A. Gosselin博士，The ChemQuest

来源：荣格-《涂料与油墨—中国版》

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