新一代高耐久性水性涂料消光剂

简介

现代水性工业涂料要求在性能和质量上达到最高标准。目前，大多数面漆都是半哑光的，然而采用低哑光和外观看起来更自然的涂料也成为一种趋势。单组分丙烯酸/聚氨酯涂料是这一领域稳步增长的一项涂料技术，因为它相比双组分体系易于使用且具备经济优势。但是，由于涂膜容易丧失性能，如耐化学性、透明度和机械完整性，低哑光水性涂料（尤其是单组分）的发展仍然是一项挑战。

近年来，含二氧化硅消光剂的水性木器涂料因其能够提高美观性并提供对木材的保护而广受客户欢迎。二氧化硅作为消光剂具有许多优势，包括各种形态、结构和电荷特性。本文的目的是研究消光剂对水性工业木器涂料性能的影响，并介绍一种用于此类配方的二氧化硅消光剂的新概念。

 

背景

用于消光剂生产的二氧化硅技术

二氧化硅消光剂有各种大小和形状可供选择。总体来说，二氧化硅消光剂由相对较大的二氧化硅颗粒组成，其平均粒径远大于 1 微米。目前市面上有三种具有不同形态的二氧化硅商业化技术（图 1）：

图 1：用于生产消光剂的二氧化硅技术。

• 凝胶法二氧化硅：颗粒是一种具有剪切力稳定性的固体消光剂，具有高度清晰的孔隙结构和狭窄的孔径分布；
• 沉淀二氧化硅：相比于凝胶法二氧化硅，剪切力稳定性较差，且孔径分布更宽；
• 热解二氧化硅：是由气相二氧化硅制成的杂化硅，孔隙大、密度低、剪切稳定性低。

这三种二氧化硅类型会影响消光效率、耐化学性、透明度、流变性和耐机械磨损失光性。通常，二氧化硅消光剂表现出卓越的消光效率。然而，它往往会降低涂料在耐化学性和机械性方面的性能。有机消光剂会被采用，以弥补二氧化硅消光剂的性能缺点。但有机消光剂的消光效率普遍较低。

以下讨论介绍了新型二氧化硅消光剂的开发，这种消光剂不仅提供了高消光效率，而且还具有卓越的耐化学性和耐机械磨损失光性。

消光效率
二氧化硅消光剂的消光效率取决于产品和涂层的对应参数。决定消光剂涂层效率的主要因素是颗粒体积浓度。较高的浓度会导致表面的微粗糙度增加，从而达到较低的光泽度。只要添加更多消光剂或选择孔容更大的二氧化硅，就能增加颗粒的浓度。孔容越高意味着颗粒密度越小，进而每单位质量的颗粒就会更多。

第二个因素是粒径分布。对于给定的漆膜厚度，颗粒越大就更有可能改变表面粗糙度。但是，太大的颗粒会容易导致不如人意的明显粗糙度。热解二氧化硅是一类特殊的消光剂，这些颗粒是密集聚集的气相二氧化硅颗粒。气相二氧化硅颗粒的硅烷醇密度较低，导致剪切稳定性降低。分散过程中的高剪切力会使二氧化硅颗粒破碎（破碎情况取决于浓度），二氧化硅颗粒会渗透并形成由颗粒和网状结构组成的随机网络[2,3]。由于颗粒干扰表面和次表面的散射，这种结构会产生低的 60° 光泽，但缺乏低的 85° 光泽。

耐化学性
为了确保用于室内装饰的涂料在使用过程中不易产生视觉变化，涂料均会经过耐化学性方面的测试。用于室内木器涂料的测试物质均基于实际的日常使用情况，通常包括水、酒精、咖啡以及其它着色物质。根据化学品的化学特性，涂层受损的机理会有很大不同。

单组分丙烯酸清漆通常能使水蒸气在整个涂膜中扩散。当水分渗透到涂层表面时，该区域会形成大量浑浊雾影。在有光泽的清漆中，被吸收的水分最终会蒸发，使涂层恢复透明的外观[1]。如果涂料含有多孔二氧化硅消光剂，则清漆的这种渗透/蒸发机理会发生显著改变。二氧化硅的多孔结构会截留吸收的水分，大大减缓蒸发。此外，当二氧化硅与水接触时，它会进行结构重组。这种重组最终会导致二氧化硅颗粒收缩，在二氧化硅表面与有机成膜物之间形成微裂纹（图 2b）。

 

这些新形成的裂纹大到足以散射光线，导致产生众所周知的水曝光后的朦胧外观。与坚固的凝胶法二氧化硅或沉淀二氧化硅相比，由于其结构特点，热解二氧化硅的效果会有所减弱。

流变性
• 沉降性
如前所述，二氧化硅消光剂都是较大的二氧化硅颗粒，平均粒径远大于 1 微米。与以布朗运动为主的亚微米颗粒相反，这种特性使其在牛顿流体中容易沉降。沉降速度直接受粒径或半径 r、颗粒与本体介质的密度差 Δρ、零剪切黏度 η 和堆积系数 ϕ 的影响（公式 1）。

虽然沉降可能会很快发生，但在水性漆中，固体二氧化硅颗粒发生沉降且难以再分散沉积物的这种现象是很少发生的。再分散只需要较低的剪切力。
v_s=(1-6.55ϕ)(r^2 Δρg)/η    
 

图 2：(a) 耐化学性测试前和 (b) 耐化学性测试后水性涂层（厚度约 35 微米）截面的 SEM 图像。

应用特性
二氧化硅具有独特的结构和两亲性。它们的结构和电荷特性使二氧化硅能够与中剪切和高剪切缔合性增稠剂相互作用。相互作用的程度很大程度上取决于增稠剂的化学性质。疏水改性环氧乙烷氨基甲酸酯 (HEUR) 增稠剂因其稳定的流动性和良好的保色性而得到广泛应用。但是，在存在二氧化硅的情况下，由于环氧乙烷主链吸附在二氧化硅上，HEUR 就无法发挥其增稠作用。流变性的改变会导致不良的应用性能，例如喷涂过多。添加更多增稠剂或改用其他增稠剂，如 HASE 或 NSAT，是应对这种情况的两种方法。可以发现每种二氧化硅技术都存在这种影响。但是，热解二氧化硅，由于其形态性质，往往会通过增加低剪切黏度来应对。

机械磨损失光性
与溶剂型涂料相比，机械磨损失光是消光水性涂料最大的缺点之一。机械磨损会使哑光表面的光泽度显著增加。这种影响的根源是复杂的并取决于多种因素，包括所需的光泽度，树脂的特性和消光剂。总的来说，机械磨损摩擦失光趋势会随着光泽度的降低而增加。二氧化硅的机械磨损失光趋势取决于消光剂的化学和物理性质。未经处理的二氧化硅等级表现出了高度机械磨损失光趋势，而有机蜡处理的二氧化硅由于增强了结构可以实现显著改善。但有机蜡含量超过一定的临界值会降低耐机械磨损失光性，这是由于有机蜡过量会在微粗糙表面特征之间扩散迁移。热解二氧化硅由于剪切不稳定性，极易产生机械磨损失光。

 

试验

材料和样品准备
所有原料均按来料时的状况使用。将两种新的二氧化硅等级 2 和 3 与两种市售的二氧化硅 1 和 4，以及一种有机消光剂进行比较（表 1）。

 

表 1：消光剂概况。

分析二氧化硅的测试配方基于 NeoCryl® XK-12，一种用于室内木器漆的室温自交联丙烯酸分散体。消光剂以 6 米/秒（10 分钟）的速度分散到成品清漆中（表 2）。对黑色测试卡和木质基材喷涂薄膜（100 克/平方米）。

 

分析方法

对液体漆样品的消泡性能和流变性能进行表征。消泡性能用拍照进行确定。通过流变测试（Malvern Panalytical、Kinexus®pro+、CR测试 (0.1 – 300 – 0.1 s-1)）和扫频测量（0.1 Pa，10 - 0.01 s-1），确定消光剂对沉降性和应用性能的影响。在黑色 Leneta 卡片上涂漆（螺旋叶片刮涂，100 微米，干燥 7 天），进行消光效率和机械磨损失光测试；以及在胡桃木和枫木制成的多层木板涂漆（喷涂，2 x 50 微米湿膜，干燥 7 天），进行耐化学性测试。根据 DIN 68861-1 / DIN EN 12720 在 10 GU (60°) 下进行耐化学性测试。选择测试物质和暴露时间以适合家具或橱柜表面的应用性能（表 3）。

采用改进的 TABER® ABRASER® 方法进行机械磨损失光测试（TABER® ABRASER 5131，样品架 E 100-125，Scotch-Brite™ 纤维绒 7498 F-SFN，200 次循环）。耐化学性腐蚀等级 (DIN 68861-1) 如表 4 所示。

 

 

结果和讨论

消光效率
工业水性木器涂料的施涂量通常在 80 到 120 克/平方米之间。这些体系的最佳平均粒径介于 6.5 至 8.5 微米之间。通过平衡固含量，和由聚结及相互扩散引起的平均漆膜收缩，可达到消光剂研磨细度之间的平衡，并确定最佳范围。这一规律适用于剪切稳定的凝胶法二氧化硅和杂化硅。但这些近似值不适用于热解二氧化硅等级，因为其缺少剪切稳定性和渗透性。

 

图 3：以 (a) 60°和 (c) 85°测量角测出的消光曲线和以 (b) 60°和 (d) 85°测量角测出

二氧化硅 1 、二氧化硅 2 和二氧化硅 4 在 60° 测量角测出的消光曲线与所得效率相当。二氧化硅 3 与有机物 1 的效率相当（图 3）。以 85° 测量角测出的消光效率则有所不同。热解二氧化硅等级显示出缺乏光泽控制。该材料不适合 85° 测量角下的半哑光和哑光饰面。所有凝胶法二氧化硅等级在以大角度测量时均表现出相似的性能。

 

图 4：基于 DIN 68861-1 / 1b (10 GU) 的耐化学性测试。

耐化学性
在 10 GU（10 度光泽）下，二氧化硅 3 和有机物 1 对所有测试物质表现出最佳耐化学性（图 4）。二氧化硅 2 和 4 具有良好的耐化学性。二氧化硅 1 表现出的结果不如人意。与其他市售二氧化硅消光剂相比，两种新产品二氧化硅 2 和 3 在耐水、耐咖啡和耐红酒侵蚀方面有改善表现。二氧化硅 2 和 3 的新型有机处理防止了水和化学物质对孔隙结构的渗透（图5）。

 

图 5a：耐化学性测试用的木质测试板
图 5b：耐化学性测试用木质测试板（3 号面板的变色是由于节子；在测试区域顶部的一个 1 英寸的圆圈内涂上测试污渍）。

 

图 6：薄膜透明度比较（在载玻片上涂上干厚约为 100 微米的漆膜，载玻片位于视力表顶部）。

透明度
二氧化硅消光剂有时会导致水性清漆产生白色雾影。这个问题在深色木材（如胡桃木）上最明显。物理原因是因为空气被截留在颗粒的二氧化硅多孔结构中。在干燥过程中，聚合物分散颗粒中大颗粒（直径为 40 –120 纳米）不能代替蒸发的水分。通过最大限度地减小未定型的孔隙体积，可以增加哑光涂层的透明度。二氧化硅 2、3 和 4 形成了较高的透明度。未经处理的二氧化硅 1 和有机物 1 产生了显著的雾影（图 6）。

机械磨损失光
与其他等级相比，二氧化硅 2 、二氧化硅 3 和有机物 1 在耐机械磨损失光性方面都表现出了显著改善（图 7）。二氧化硅 1 和 4 表现出了高度的机械磨损失光趋势。

图 7：磨光结果：光泽度越高，耐机械磨损失光性越差

该结果与理论相符，即：未经处理的凝胶法二氧化硅等级和热解二氧化硅等级在耐机械磨损失光性方面表现不尽如人意，而经过有机处理的等级则表现出了良好的性能。

流变性

所有凝胶法二氧化硅等级对黏度性能都有很大的影响（图 8）。经有机处理的二氧化硅 2 和 3 比未经处理的等级更能降低黏度。该配方只含易于吸附到二氧化硅表面 HEUR 增稠剂。热解二氧化硅也会产生这种效果。但是，新形成的气相二氧化硅颗粒增加了低剪切区和中剪切区的黏度。有机消光剂产生了与气相二氧化硅类似的流变性能。在配制水性涂料以达到期望的黏度性能时，应谨慎选择流变方案。

 

图 8：哑光漆的 (a) 黏度曲线和 (b) 扫频测量

扫频测量表明，漆的特性与黏弹性液体类似。二氧化硅 1 、2 和 3 在流变性能方面有相同的趋势。二氧化硅 4 引起弹性模量的增加，这与提出的机理一致。

 

图 9：性能总览

摘要和总结

基于单组分水性丙烯酸和丙烯酸/聚氨酯分散体 (PUD) 的低哑光工业木器涂料需要进行性能改进，才能在市场上得到广泛应用。研究表明，二氧化硅颗粒设计和有机处理选择相结合下的消光剂，可改善这些配方中的漆膜性能。特别是，这些基于机械强度高的凝胶法二氧化硅而新设计的材料可以改善耐化学性、耐污性、耐机械磨损失光性和漆膜透明度。此外，这些颗粒的固有性质也可以显著降低漆膜光泽，并提供广泛视角范围下更高程度的光泽均匀性。

二氧化硅 2 的总体性能最佳，不仅具有卓越的消光效率，而且还具有高耐化学性、透明度和耐机械磨损失光性。二氧化硅 3 展现出了杰出的耐化学性和透明度，同时还保持良好的消光效率。这两种等级将为配方设计师提供更多的选择，以满足水性涂料不断增长的性能需求。

 

参考文献：
[1]  Dragnevski, K.I., et al., Coll. Surf. A, 317 (2008), 551-556
[2]  Royall, C.P., et al., Langmuir, 18 (2002), 9519-9526
[3]  Royall, C.P., et al., Phys. Rev. E, 66 (2002), 021406
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作者：Alexander Kröger博士——W. R. Grace & Co. 涂料技术服务经理
                  Steve Broadwater博士——W. R. Grace & Co.材料技术产品管理部总监
                  Feng Gu博士——W. R. Grace & Co. 高级首席研究员

 

来源：荣格-《涂料与油墨—中国版》

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