激光诱导击穿光谱的应用

激光诱导击穿光谱（LIBS）是原子发射光谱的一种，利用激光烧蚀或气化样品表面的微观层。激光烧蚀过程中，短激光脉冲会在样品表面产生微等离子体，而这些产生的等离子体又在冷却过程中会发光。用光谱仪收集和分析这些光，就可以对材料进行定量和定性分析。因此，激光诱导击穿光谱是一项快速化学分析技术。

这种几乎无损的光谱分析方法，在许多物理科学领域都有重要应用。与其他可用的分析方法相比，这种分析技术具有许多引人注目的优势。主要包括：无需样品制备的测量体验；测量时间极短，通常几秒钟即可完成单点分析；元素覆盖面广，包括H、Be、Li、C、N、O、Na和Mg等轻元素；多功能采样协议，包括样品表面快速光栅和深度剖面分析；薄样品分析，无需担心基底干扰。

 

LIBS的工作机理

激光诱导击穿光谱法是一种材料分析方法，它利用持续时间很短的脉冲激光（通常是 Nd:YAG 1064nm激光）来激发样品表面的颗粒。激光激发会导致化学键断裂，产生蒸汽、气溶胶微粒和高温微等离子体。等离子体是激光烧蚀过程中产生的电离气体，温度可高达15000开尔文，但冷却速度很快。

 

图1：激光烧蚀使用聚焦脉冲激光束从样品表面去除少量物质

 

在冷却阶段，等离子体发出的光经分析后会显示出光谱峰值，就像化学指纹一样。元素周期表中的每种元素都会发出200-900nm光谱范围内的光，并显示出自己独特的光谱特征。这种光谱特征是科学家利用LIBS测量进行材料鉴定和定量的理论基础。

 

图2：在样品表面上方启动高温（>15000K）等离子体，等离子体迅速膨胀到环境介质中

等离子体发出的光可通过光纤收集，并输送到光谱仪进行光谱鉴定。光谱仪将光谱数据传输到计算机控制系统进行数据处理和分析。在有参考光谱的情况下，将样品与参考光谱进行比较可能相对简单。更常见的情况是，LIBS光谱必须使用各种多元分析程序进行分析，以提供定性和定量测量。同样，依赖于基本假设的理论模型必须始终根据实际应用进行测试和验证，因为任何应用都有其独特的校准曲线。

然而，当没有参考校准数据或样品成分未知时，就需要开发免校准方法。这些方法涉及多次快速采样，通常应用数学模型来模拟概率最佳值。目前，单脉冲LIBS方法的变种也已开发出来。在某些应用中，特别是在液体测量中，使用第二个脉冲已变得很流行。在双脉冲方法中，第一个激光脉冲会产生一个充满等离子体的微小气泡，而第二个脉冲会进一步激发等离子体，产生更强的光进行测量。

 

激光诱导击穿光谱测量的优势

激光诱导击穿光谱是一种非常有用的研究和分析工具。激光诱导击穿光谱分析的用途非常广泛，因为它可以用于任何材料，无论是固体、液体还是气体，而且只需一个脉冲就能检测到样品中的所有化学元素。LIBS在检测氦、锂、铍、氮和氧等其他分析方法不易检测到的轻元素方面尤为灵敏。

 

图3：通过一组光学透镜和光纤收集发射光

与许多其他调查工具不同，LIBS光谱几乎不需要样品制备。这种无需样品制备的特点为现场应用和实时、原位LIBS测量提供了支持。此外，由于每个脉冲的样品量（微克到纳克）非常小，因此可以认为它对样品表面几乎没有破坏性。然而，它的灵敏度足以测量到单个晶粒（低于10微米），其强大的功能足以在固体样品中钻出一个微小的凹坑，从而瞄准微小的矿物包裹体或单个颗粒。

 

LIBS在医学领域的应用

如今，随着激光诱导击穿光谱的普及率一直在快速增长，目前已广泛应用于工业、军事、科学和医疗领域。这种方法也被不同行业视为质谱法等其他元素分析方法的补充技术。在医学领域，LIBS可用于分析硬/钙化组织、软组织、生物医学样本、疾病检测甚至激光制导手术。

 

图4：显示LIBS光谱，并通过仪器软件对其进行定性和定量元素分析

因为LIBS使用的激光源必须具有足够大的能量密度，以便在尽可能短的时间内烧蚀样品。 因此，绝大多数LIBS激光器都是Q开关二极管泵浦固体激光器，这种激光器通常能在纳秒到皮秒的脉冲持续时间内提供毫焦耳的能量。当聚焦到一个小光斑时，激光可以快速烧蚀样品，并触发光谱仪立即启动采集过程，收集短寿命等离子体羽流中的原子发射。

必须指出的是，能够根据激光脉冲准确触发光谱仪对这一应用的成功至关重要。如果分光计电子元件对触发脉冲的响应速度太慢，或者定时抖动太大，分光计的采集就会落后于等离子体羽流，从而错过光谱发射。

在生物医学应用（以及许多其他应用）中，收集到的LIBS光谱会根据预期目标（识别或定量）采用两种主要方法之一进行分析。在识别过程中，要么将信号与已知等离子体发射光谱库相关联，以识别未知材料，要么将信号输入多变量分类算法，验证样品的身份。在量化过程中，测量光谱与根据已知浓度建立的回归模型（单变量或多变量）进行比较，以确定特定元素的含量。根据这些信息，就可以对人体的各种疾病和缺乏症做出诊断。

利用这两个相当简单的处理步骤，LIBS就可以用来鉴别各种医疗状况。通过观察元素浓度，医学专家可以利用LIBS光谱来测量生物医学样本中特定元素的浓度或浓度变化，从而诊断、监测或预测疾病状态。一个常见的例子是通过观察钙发射的强度，来区分健康和龋坏的牙齿组织。

 

图5：激光诱导击穿光谱工艺示意图

当使用分类或相关技术时，LIBS光谱可作为元素指纹（类似于拉曼光谱中经常讨论的分子指纹），提供诊断、监测或预测疾病状态的能力。对于诊断而言，每种元素的确切浓度并不重要，因此可以进行免化验测量。在医学诊断中使用LIBS的一个案例是区分病原菌和非病原菌。

LIBS在医疗领域的最新应用之一是激光制导手术。在这种情况下，切割或烧蚀激光产生的等离子体发射羽流可由第二个光纤收集并分析，以验证最后一名外科医生是否只切除了受损组织。虽然这一程序已经过实验验证，但在具有 LIBS 功能的内窥镜普及之前，仍有一些技术问题需要解决。对于LIBS应用而言，重要的是激光脉冲可由延迟发生器从外部触发，从而允许在单次或可变脉冲重复模式下运行。

 

LIBS在工业领域的应用

诚然，激光诱导击穿光谱是一种备受推崇的研究工具，但这种测量技术在工业环境中也有重要应用。

金属和金属合金在半导体元件中用于传输电信号。制造这些日益复杂的设备需要在硅片上使用薄膜涂层和基板。这些薄膜的厚度通常在几百纳米左右，在热循环等强化处理前后沉积在硅晶片上。激光诱导击穿光谱可用于半导体晶片和涂层的表征以及质量控制。

作为一种破坏性最小的技术，LIBS还可用于宝石验证和表征。激光束整形可对材料进行微刺穿，使测量光斑的直径达到50微米。另外，LIBS非常适合采矿和冶金行业的要求。无需样品制备即可进行高速取样，因此可以在提取和加工过程中对矿石和金属合金进行在线分析。

 

LIBS在其他科研领域的应用

之前，俄罗斯圣彼得堡乌斯季诺夫激光仪器和技术研究所的Lebedev和Shestakov研究员进行了一系列实验，展示了如何使用LIBS光谱鉴定固体。他们记录了使用Q开关二极管泵浦 Nd3+-YAG激光器发射20-100mJ、重复发生率达到30Hz、脉冲持续时间为10ns的情况。

Lebedev的系统将激发激光器与Avantes的AvaSpec-ULS2048光谱仪配对使用。AvaSpec-ULS2048具有超低杂光、对称的Czerny-Turner光谱仪和2048像素线性阵列CCD检测器。这种光谱仪通常用于LIBS测量，尤其是多通道或阵列配置。阵列中的每个通道都能以极高的分辨率测量光谱的一个短区域（几百纳米）。AvaSpec-ULS2048光谱仪在物理科学的许多应用中都很受欢迎，从地质学和冶金学到环境和气候科学测量，全世界的科学家都依赖 Avantes光谱仪进行LIBS测量。

 

● 矿物、岩石、沉积物和土壤分析
矿物是大多数岩石和土壤的基本组成部分，地球上已确认的矿物有4000多种。有关化学成分的知识对于了解任何岩石或土壤体的形成和特征至关重要。LIBS测量的现场能力和无需预处理的取样方式，解释了为什么这种光谱技术在地球科学的许多不同领域都得到广泛应用。

在对西班牙马拉加附近内尔哈洞穴的石笋进行镁和锶鉴定时，就采用了LIBS光谱法。研究人员从洞穴的岩浆中分离出了锰、镁、锶、钙 和铁的沉积物。

 

● 深海分析
在LIBS测量中产生的短激光脉冲聚焦到液体上时，会导致介电击穿，瞬间加热产生爆炸性膨胀，形成气泡。当激光脉冲聚焦在液体中时，由于能量被水吸收，以及颗粒和微气泡的衍射和散射，光谱辐射强度较低。等离子体也会被迅速淬灭。在液体中进行LIBS分析时，第二脉冲LIBS的方法尤其有用。

致力于开发深海LIBS方法的研究人员，必须克服环境条件带来的挑战。一些光谱参数会受到高压的影响，包括能量输入要求和光谱发射强度。不过，最近的发展已经开发出了可在海平面以下3000米处使用的LIBS光谱系统，并在1000米处进行了测试。

 

● 污染监测
气候和环境测试与监测是需求量很大的领域。在污染问题严重的自然水道中，LIBS系统已被用于对工业污染的连续在线监测。

 

● 极地冰研究
LIBS技术的另一个应用领域是极地和高山冰川冰的研究。冰川冰在地球历史上形成了数千年，在冰形成时就截留了空气和微粒。利用激光诱导击穿光谱技术研究冰芯样本的成分有助于研究人员了解大气中的二氧化碳（CO2）对地球气候的影响。

 

● 太空探索
激光诱导击穿光谱技术已广泛应用于太空探索，利用免校准（CF-LIBS）方法对陨石等地外天体进行研究。预计在未来的火星任务中，LIBS系统也将占据中心位置。能够通过完整的矿物和化学分析了解火星生态对未来的火星任务至关重要。

与许多其他技术一样，激光诱导击穿光谱技术在过去年中经历了飞速发展，并将在未来几年中不断发现新的应用和用途。

 

来源：荣格-《国际工业激光商情》

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