增材制造中的可持续原材料

增材制造一般被认为是一种对环境更负责任的技术，因为它可以实现按需本地生产，并有可能减少材料浪费和物流足迹。然后，释放增材制造这项技术全部潜力的关键，在于使用更具可持续性的原材料。

这些创新是所有价值链参与者共同努力减少所用材料总体碳足迹的一种方式。作者所在的公司一直致力于设计、开发和供应可追溯生物成分的生物基（甲基）丙烯酸酯。目前，该公司正在利用这一经验，创造具有高生物含量的高性能光聚合物3D打印配方。

简介
3D打印是一种生产技术，它深刻地改变了许多领域对物品制造的设想。在工业生产思维发生变化的同时，社会也日益意识到必须减少对世界的影响。光固化增材制造技术，如大桶光聚合（DLP、SLA、LCD）或多喷射打印系统（MJP），是一种能够优化可持续发展各方面的技术。

使用这种技术可以最大限度地减少材料浪费，将材料消耗限制在制造零件所必需的范围内，从而提高能源效率。3D打印技术还能使供应链更符合市场需求和地理位置。这些提高可持续性的机会，促进了各个领域的创新。例如在医疗和牙科应用领域，由于采用了3D打印工艺，可以更快地提出为患者量身定制的解决方案，从而支持更好的健康和福祉。

机遇与挑战并存
寻找和开发既能生产高性能耐用材料，又能使用安全的替代原料设计的材料，是一个难以实现的目标。而在价值链的下游，如何管理物品使用过程中产生的废弃物，也是一个需要进一步研究的问题。

在这项工作中，有两种提高材料可持续性的方法。第一种方法是使用生物基含量高的原料进行配制，以获得具有从硬质到弹性等各种机械性能的材料。第二种方法是使用由生物原料制成的原材料进行配制。

表1：本研究中使用的单体和低聚物均来自Arkema公司。丙烯酸异冰片酯是SARBIO®5102。大豆油环氧丙烯酸酯是SARBIO®7107，两种脂肪族聚氨酯丙烯酸酯是SARBIO®7405和SARBIO®7407

材料和方法
单体是丙烯酸异冰片酯（IBOA）。低聚物是一种大豆油环氧丙烯酸酯和两种脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，光引发剂是苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）膦酸乙酯（SpeedCure TPO-L）。单体和低聚物的特性见表1。

表2：配方组成

根据这些原材料，制备了三种简单且可比较的配方（低聚物含量相同，所用单体相同）（表2）。使用ASTM D638（IV型）拉伸试验模具制备材料样品，并使用LED输送机固化材料（395纳米，3W/cm2辐照度，四次）。试样的机械性能按照ASTM D638规定的程序进行测试。生物可再生成分根据ASTM D6866标准进行测量。它基于14C分析。

表3：配方的体积固化特性

结果和讨论
使用生物基原料配制
表3列出了A、B和C配方的材料力学性能，图1绘制了应力-应变曲线。使用生物可再生成分含量从55%到75%不等的简单配方，可以获得从硬质和韧性材料到弹性体等多种材料性能。如表1所示，本研究选择的低聚物与丙烯酸异冰片酯单体结合使用，使上述功能成为可能：

图1：应力-应变曲线

• 大豆油环氧丙烯酸酯低聚物在保持良好柔韧性的同时，还能提高硬度
• 第一种脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，在硬度和柔韧性之间取得了极佳的平衡，是一种增韧低聚物
• 第二种脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物是一种高柔韧性低聚物，具有较高的弹性体性能

使用生物原料进行配制
如果说提高3D打印紫外线固化材料中的生物含量是许多人的目标，那么今天还不可能找到所有化学成分的相关生物基替代品。大宗化学品通常处于价值链的上游，如今都是通过使用昂贵资产的大宗工艺生产出来的。重复建设生产基础设施，分别（或以隔离的方式）生产化石燃料化学品及其生物基替代品，往往不符合经济效益。对紫外线固化市场非常重要的丙烯酸就是一个例子。

图2：质量平衡法示意图

质量平衡法（MBA）是向更可持续产品过渡的一种解决方案。它包括在供应链的源头用可再生原料替代化石燃料，通过记账来分离可再生材料的数量，并将这一数量“归因于”供应链末端的成品（见图2）。离开工厂的产品无法根据其成分或特性进行区分（例如，不适用ASTM D6866标准），但可以进行认证。

在这种情况下，作者参考了最终材料中生物原料的百分比。这是一种替代途径，可应对将性能、循环采购和降低产品碳足迹（PCF）相结合的挑战。在欧洲，根据国际可持续发展和碳认证-PLUS（ISCC+）标准，由第三方对其丙烯酸供应链进行了认证，以确保其“质量平衡”产品的可追溯性。

从Sartomer的丙烯酸到单体和低聚物，供应链的ISSC+认证确保了可再生资源的来源符合 ISCC+的可持续原料标准。采用这种质量平衡方法生产的丙烯酸单体显示，按照从摇篮到入口的方法，其PCF降低了高达40%。

结论与展望
市场上出现的新型原材料，使配方设计师能够开发出兼具高性能和可持续性的材料。原材料可以在设计中融入生物原料。同时和结合使用由生物原料制成的单体和低聚物，也可以提高材料的可持续性。