开发混合激光技术解决铜氧化问题

背景介绍

工程热塑性塑料，如聚苯硫醚（PPS）、聚醚醚酮、聚砜及其增强复合材料，被认为是应用于航空航天、汽车、生物医学和电子领域有前景的构建块。这些材料具有优异的机械性能、轻质特性和耐恶劣环境。为了提高复合材料的安全性并延长使用寿命，将其与传感器集成以进行健康监测和跟踪周围环境的大量信息，至关重要。

为了实现这种集成，通常可以采用两种技术策略，包括附着基于薄膜的柔性传感器片，以及直接原位制造有源单元。特别是，原位制造路线允许形成与目标无缝一致的传感层。这可能会提高捕捉各种内部或外部刺激的灵敏度和精度，如微裂纹、温度变化或压力/应变变化。此外，由于不含薄聚合物，这种原位集成更适合高温。

为了进行这种原位制造，典型方法是依赖于通过各种印刷技术对导电或功能材料进行图案化，如气溶胶喷射、电流体动力学喷射和丝网印刷。昂贵的银基油墨通常被用作主要的导电材料，因为它们在环境气氛中易于加工且适合热退火以形成导电迹线。作为替代方案，铜基油墨具有更高的导电性，更具成本效益。然而，由于CuXO相的热力学稳定性，铜基纳米材料（如纳米粒子、纳米线）在加工过程中和加工后容易氧化。

图1：用于共形电子学的原位混合激光诱导集成传感器系统（LISS）的概念图。（a）飞机上应用的工程热塑性塑料表面LISS示意图。LISS由传感器、导电互连和信号处理模块组成。（b） 通过连续波绿光激光器制造的LISS的LIP-Cu互连示意图。（c）红外激光制造的LISS LIC传感器示意图

在惰性气体中的热退火或使用瞬时光子能量（如激光、闪光灯）的处理，可以解决铜氧化的关键问题。然而，退火工艺与使用铜基纳米材料的经济效益不符。更重要的是，形成的铜仍有氧化倾向，尤其是在较高温度下。因此，以经济、可扩展的方式制备惰性纳米铜具有重要的现实意义，这有助于将传感器、互连器件、信号处理元件与工程热塑性塑料进行一体化集成。

本研究提出了一种工程热塑性塑料原位混合激光诱导集成传感器系统（LISS）。该系统主要由经光热处理的功能性铜互连器件和碳基温度传感层组成，两者都是通过混合激光直写技术实现的。功能性铜互连器件能够抗氧化失效，在没有封装的情况下可承受高达170℃的高温。通过与信号处理装置连接，一体化系统可用于长期和实时温度监测。这种简便、高效、可定制的集成传感器系统与双步激光写入技术相结合，在先进设备的健康监测和故障诊断方面具有巨大潜力。

中国科研团队的贡献

来自浙江大学的徐凯臣教授和他的同事开发了一种新方法，利用激光技术将传感器系统直接集成到工程热塑性塑料中。这项关键性的技术突破，为提高航空航天、汽车、医疗保健和运输等行业关键设备的安全性和延长使用寿命提供了潜力。

该研究论文发表在《国际极限制造杂志》上，新方法是一种混合激光直写技术，能够在单个集成系统中创建功能性的铜互连和碳基传感器。它允许长时间实时监测温度，确保最佳性能和可靠性。据报道，浙江大学的这个研究小组是一个跨学科研究小组，致力于在常规或极端环境中为可穿戴/植入式监测，提供柔性和保形电子产品的先进制造。

“我们的研究主要包括创新制造技术、多功能器件以及系统级应用的开发。基于激光和物质相互作用的原理，这项研究主要是专注于使用混合（超快）激光加工平台制造多功能器件，这些平台具有多任务处理功能。”徐教授表示。

传感器与工程热塑性塑料的集成，允许健康跟踪和感知周围刺激。作为传感器系统的重要组成部分之一，铜具有高导电性和成本效益，但在加工过程中和加工后容易氧化。徐教授的团队通过采用“一步光热处理”以克服障碍，该处理产生了高度耐用的铜互连，能够在高达170°C的温度下抵抗长期氧化失效。

为了实现这一目标，他们的方法涉及两个关键步骤：通过使用连续波激光对CuXO进行光热还原和钝化来创建功能性铜互连，以及使用红外激光从热塑性基材形成激光诱导碳传感器。该工艺允许同时还原、烧结和钝化铜，以提高其在高温下的抗氧化性。此外，研究团队还测试了集成传感器系统在各种环境条件下实时温度监测的耐用性和性能。

拟议的原位集成传感器系统由功能性铜互连器件、碳基传感器和信号处理装置组成，这些器件通过混合激光直写技术在聚苯乙烯表面制造的（图1(a)）。作为一种非接触式加工技术，混合激光写入技术采用了多脉冲和多波长激光系统，将敏感材料的高质量沉积、材料特性的诱导修正和微纳结构的精确制备巧妙地结合在一起。激光技术规避了其他制造技术的局限性。

具体来说，首先在连续波激光（波长为532nm）的诱导下，通过富含铜的纳米前驱体（如氧化铜）的光热还原烧结生成功能性铜互连器件（图1(b)）。为了克服制备的铜容易氧化的常见问题，铜基前体用甲酸根离子功能化，从而形成配位钝化层。这种激光诱导钝化铜（LIP-Cu）能够承受更高的温度。这与大多数已报道的激光诱导铜不同，后者在没有合适封装的情况下可能会迅速氧化。其次，激光诱导碳（LIC）是利用红外二氧化碳激光器从含碳PPS原位合成的（图1(c)）。由于LIC具有可调的物理和化学特性，它可以作为主动传感元件来监测环境刺激或结构健康状况。这种一体化系统有望应用于飞机、汽车和其他先进设备，以达到轻量级感知的目的。

为了实现激光诱导钝化铜互联，研究团队开发了一种功能性CuO墨水。图2(a)展示了油墨的组成，主要包括氧化铜纳米线、甲酸钠、乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。其中，聚乙烯吡咯烷酮作为一种分散剂，可有效防止氧化铜纳米线的团聚，确保其均匀分散。除作为溶剂外，乙二醇还可作为还原剂，由于羟基的存在，它还能将氧化铜转化为铜。占据富铜骨架位置的氧化铜纳米线可以渗透到整个油墨中，并且不会被氧化。甲酸钠中的甲酸根离子可吸附到铜表面，形成配位钝化层。这大大增强了铜的抗氧化能力和热稳定性，而不会影响其固有的导电性和导热性。

图2：激光直写耐高温 LIP-Cu。（a）功能性氧化铜墨水成分示意图。（b） 用CW激光在PPS 基板上制造LIP-Cu互连的示意图，包括(i)激光还原烧结和(ii)激光诱导钝化过程。插图是相对电阻变化分别达到。（c）170 ℃ 时的 5℃、10℃ 和 20℃、（d）120℃ 时的 0.3℃、0.5℃ 和 0.7℃ 以及（e）100 ℃ 时的 0.1 ℃、0.2 ℃ 和 0.3 ℃ 时的高温耐久性时间。（f）铜和LIP-Cu从30℃逐渐加热到170℃，每步10分钟的电阻变化比（n=5）。（g）铜和LIP-Cu的傅立叶变换红外光谱。（h）LIP-Cu分别在恒温14d、100℃ 48h、120℃ 72h和170℃ 12h后的SEM图像。铜和LIP-Cu分别(i)恒温14d、(j) 100℃ 48h、(k) 120℃ 72h和(l)170℃ 12h后的拉曼光谱。(c)至(l)中的铜和LIP-Cu样品是用激光制作的，激光功率为250mW，扫描速度为40mms-1，间距为30μm

然而，甲酸盐改性过程通常需要很高的温度。通过使用聚焦绿激光诱导的瞬时温度场来替代传统的溶剂热处理，可以克服这一问题。激光直写技术实现了图案化的激光诱导钝化铜互连，不仅耐高温，而且一步到位实现了高导电性（图2(b)）。

此外，激光照射引起的轻微界面微熔化有望增强激光诱导钝化铜与PPS基底之间的粘合力。基于功能化CuO墨水的激光处理在直写过程中同时实现了两种转变，包括激光诱导的还原烧结和激光诱导的钝化。如图2(b-i)所示，在选择性激光照射下，黑色的CuO纳米晶经过熔化、凝结、团聚和生长后可转化为淡红色的铜纳米晶。在光热还原和烧结的同时，瞬时高温通过甲酸根离子的配位作用促进了铜表面保护复合物层的形成（图2(b-ii)）。

为了证明激光诱导钝化铜在高温下具有优异的抗氧化性，采用了激光处理方法，处理功率为 250mW，扫描速度为40mms-1，舱口间距为30μm，并分别在170℃、120℃和100℃的温度下进行了耐久性测试。为了进行比较，还制备了不含甲酸盐添加剂的传统氧化铜墨水，然后在相同参数下进行激光还原烧结形成铜。

可以清楚地观察到，在170℃下，3小时后铜的电导率急剧下降，直至完全氧化（图2(c)）。相比之下，激光诱导钝化铜的电导率则略有变化，5小时后电阻从1.45Ω增加到11.76Ω。当铜和激光诱导钝化铜的相对电阻变化分别达到5、10和20时，激光诱导钝化铜所经历的时间大约是铜的两倍（图2(c)的插图）。进一步的特性分析表明，在120℃下，激光诱导钝化铜的相对电阻变化在持续105小时后一直保持稳定，没有明显恶化，而铜的相对电阻变化则达到4.8（图2(d)）。随着测试温度的不断降低，铜的氧化速度减慢，但其抗长期高温的能力仍无法与激光诱导钝化铜相提并论（图2(e)）。从中间阶段开始，激光诱导钝化铜的电阻变化率出现轻微波动，这可能是由于在触发温度（约100℃）下进行了格式化钝化，从而在此期间提高了导电率。

新方法的现实应用价值

这项研究提出了一种混合激光写入策略，用于在工程热塑性塑料（如聚苯乙烯）上实现原位集成传感器系统。该系统包括功能性铜互连器件、碳基敏感温度传感器和信号处理元件。通过一步式激光诱导光热处理，可同时实现功能铜的还原烧结和钝化改性，使其在高温（高达 170 ℃）条件下具有内在抗氧化能力和耐久性，而无需额外封装。

同时，红外激光可使聚苯硫醚碳化，从而产生高度稳定的温度传感器。作为概念验证，这种在聚苯乙烯基底上制造的一体化系统展示了其长期和实时监测温度的能力。它有望应用于以工程热塑性塑料为骨架的飞机、汽车、高速列车和医疗设备等各个领域。这项工作为先进设备对轻质电子器件日益增长的需求提供了指导。

新方法在航空航天、汽车、高速列车和医疗器械等各个领域具有巨大的应用潜力。该系统为长期实时监测温度和其他环境参数，提供了一种轻便耐用的解决方案。

来源：荣格-《国际工业激光商情》

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