可重写、可回收的“智能皮肤” 按需监测生物信号

用于检测电生理和生化信号的皮肤界面高灵敏度生物传感系统，在个人健康监测和疾病管理方面显示出巨大的潜力。然而，用于提高灵敏度的三维多孔纳米结构和用于信号传导/处理/传输的各种功能复合材料的集成，往往依赖于不同的材料和复杂的制造工艺，导致界面薄弱，容易在疲劳或机械变形时失效。此外，集成系统还需要额外的粘合剂才能与人体皮肤紧密贴合，这也会造成刺激、对齐问题和运动伪影。

近期，宾夕法尼亚州立大学的研究人员开发了一种粘合传感设备，它能无缝粘附在人体皮肤上并检测和监控佩戴者的健康状况。这种可贴合皮肤、可重新编程、多功能的粘合设备贴片，是通过简单、低成本的激光划线技术，在硅树脂弹性体中分散聚酰亚胺粉末和胺基乙氧基化聚乙烯亚胺的粘合复合材料上制作而成。

有关这种智能皮肤的详细信息，包括如何对其进行有效的重新编程以检测各种信号，甚至进行回收利用，已发表在《先进材料》上。该论文被收录在“新星”系列中，该系列由多家期刊协调，旨在突出世界各地早期职业研究人员的工作。研究人员还就这项工作提交了临时专利申请。

研究的具体方法

柔性电子器件能够直接与柔软和不规则的人体组织相连接，可以通过无创方式监测生理状况，用于个人健康管理和临床应用。然而，这些制造技术要么需要掩模进行图案化，要么需要特定的纳米材料（如墨水的粘度和表面能）进行印刷，而这往往与高复杂性和高成本相关。作为一种替代方法，无掩模激光制造凭借高精度、高效率和低成本的特点，在柔性电子器件大规模制造方面具有巨大潜力。

通过激光刻划富碳聚合物而诱导的多孔导电三维石墨烯网络，或称激光诱导石墨烯（LIG），可为化学或电化学传感提供较大的比表面积。传感材料可以通过浸涂或化学还原的方式装饰在LIG网络上，也可以通过二次激光划线将前驱体还原成传感材料。基于这一策略的成功示范包括使用MoS2或金属氧化物进行改性以实现气体传感、使用镍/金共镀层实现非酶葡萄糖传感，以及使用氧化钴掺杂实现超级电容器。

宾夕法尼亚州立大学的研究人员开发出一种粘合传感设备，可无缝附着在人体皮肤上，用于检测和监测佩戴者的健康状况

然而，这些建立在柔性基底上的传感器和设备本质上并不具有可拉伸性，无法与不规则的人体皮肤适形连接以实现生物传感。虽然LIG可以转移到可拉伸弹性体上，但弹性体前体渗入多孔结构会大大降低LIG网络的孔隙率、比表面积和亲水性。

因此，进行后续掺杂也具有挑战性，传感性能也会下降。为了应对这些挑战，直接在可拉伸基底上制备多孔三维LIG是非常理想的。虽然利用聚乙烯醇/聚酰亚胺（PVA/PI）复合材料制备出了可拉伸LIG超级电容器，但由于PVA的水溶性，该平台无法与人体皮肤/组织相连接进行生物传感。

在大多数情况下，传感器、数据传输单元、电源或能量收集模块以及电气互连器件都需要单独的制造工艺，并进一步异质集成到灵活的设备平台中。除了器件微型化方面的挑战之外，在接口处引入的机械不匹配往往会导致耐用性受损。因此，利用相同的材料系统或工艺来制造器件平台受到了极大关注。例如，具有不同纳米填料尺寸的银纳米填料/聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合材料及其组合，可改变应变传感或电气互连的应变电导率。

目前，在单一材料平台上低成本、高效率地制造具有内在粘附性的多功能皮肤界面电子元件的技术，还很欠缺。这项研究利用激光直接图案化和后处理技术，在PDMS中的聚酰亚胺（PI）粉末和胺基聚乙烯亚胺乙氧基化（PEIE）添加剂的基础上，制成了一种可拉伸的粘合复合材料，用于制造不同功能的器件单元。

粘合剂复合材料中获得的激光诱导石墨烯，可进一步选择性地与导电纳米材料或酶功能化，以增强导电性或选择性地感知各种汗液生物标记物。将用于实时生物流体分析和电生理信号监测的传感器与射频能量采集和通信相结合，有望在相同材料系统和制造工艺的基础上实现独立的可拉伸粘合设备平台。

研究者的观点

论文的共同通讯作者、宾夕法尼亚州立大学工程学院工程科学与力学副教授Huanyu “Larry”Cheng说，“然而，这项工作引入了一种通过简单、低成本的激光划线制造的可附着皮肤、可重新编程、多功能的粘合设备贴片。”

Cheng解释说，柔性电子器件的传统制造技术可能非常复杂且成本高昂，尤其是建立在柔性基底或基础层上的传感器本身并不一定是柔性的。传感器的刚性会限制整个设备的灵活性。Cheng的团队之前利用激光诱导石墨烯（LIG）开发了生物标记传感器，这涉及到利用激光在多孔柔性基底上绘制三维网络图案。激光与基底所含材料之间的相互作用，产生了导电石墨烯。

“基于LIG的柔性基底上的传感器和设备本质上并不具有可拉伸性，无法符合与人体皮肤进行生物传感的接口，”Cheng说，“人体皮肤的形状、温度和湿度都是可变化的，尤其是在体力消耗时，可能需要监测心率、神经性能或汗液葡萄糖水平。虽然LIG可以转移到可拉伸弹性体上，但这一过程会大大降低其质量。”

因此，Cheng说，对传感器设备进行编程以监测特定的生物或电物理信号变得更加困难。即使能对设备进行适当编程，其传感性能也往往会下降。论文的合著者之一、宾夕法尼亚州立大学工程科学与力学博士、现任中国电子科技大学副教授的Jia Zhu说：为了应对这些挑战，直接在可拉伸基板上制备多孔三维LIG是非常理想的。

为了实现这一目标，研究人员制作了一种粘合剂复合材料，其中包含可增加强度和耐热性的聚酰亚胺粉分子，以及分散在硅树脂弹性体（或橡胶）中的胺基乙氧基化聚乙烯亚胺（一种可改性导电材料的聚合物）。这种可拉伸的复合材料不仅可以直接进行三维LIG制备，而且其粘合性意味着可以适应和粘附非均匀、可变化的形状，比如人体。

研究人员通过实验证实，该设备可以监测汗液中的pH值、葡萄糖和乳酸浓度，也可以通过手指刺血进行检测。它还可以重新编程，实时监测心率、神经表现和汗液中的葡萄糖浓度。重新编程非常简单，只需在LIG网络上粘贴透明胶带并将其剥离即可。然后，可以按照新的规格对基底重新进行激光刻蚀，在基底变得太薄之前最多可以进行4次激光刻蚀。一旦变得太薄，整个设备就可以回收利用。

最重要的是，根据Cheng的说法，即使皮肤被汗水或水弄得光滑，该设备仍能保持粘性并进行监测。目前，该装置由电池或近场通信节点（如无线充电器）供电，但它有可能收集能量并通过无线电频率进行通信，研究人员说，这将产生一个独立的、可拉伸的粘合平台，能够感测所需的生物标志物并监测电物理信号。研究小组表示，他们计划与医生合作，努力实现这一目标，最终将该平台应用于糖尿病等各种疾病的管理以及感染或伤口等急性问题的监测。

Cheng说：我们希望创造出集成传感器的下一代智能皮肤，用于监测健康状况，同时评估各种治疗方法对健康的影响，以及用于及时治疗的给药模块。此外，Cheng还与生物医学工程系、机械工程系、建筑工程系、工业与制造工程系以及材料研究所和计算与数据科学研究所有合作关系。

宾夕法尼亚州立大学工程科学与力学系的其他合作者，包括研究生Xianzhe Zhang、Chenghao Xing和Shangbin Liu以及副研究员Farnaz Lorestani。宾夕法尼亚州立大学以外的合著者包括电子科技大学的Yang Xiao、Jiaying Li、Ke Meng、Min Gao、Taisong Pan和Yuan Lin，以及中国科学院苏州生物医学工程技术研究所的Yao Tong、Yingying Zhang、Senhao Zhang、Benkun Bao、Hongbo Yang。

美国国立卫生研究院、美国国家科学基金会、宾夕法尼亚州立大学、中国电子科技大学和中国国家自然科学基金委员会资助了这项研究。

来源：荣格-《国际工业激光商情》

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