用魔法打败魔法： 创新的示踪剂技术正在为塑料提供完美的可追溯性

很长一段时间以来，在改性塑料或母料中使用微小的标签和示踪剂已经被用作一种安全、隐蔽的塑料零件产品防伪方法。添加剂通常是多重防伪的一部分，多重防伪可能还包括在零件、包装或标签上使用可见标记（包括激光标记）或隐形标记。这种可见和隐形标记的组合可以用于验证零件是否真实，或者由需要知道零件是自己的制造商使用，例如在处理产品故障索赔时。然而，最近这种方法也已经应用于回收塑料，可以证明声明的回收含量是否真实。

 

标题图：Grafe等公司的示踪剂母粒可以用简单的手持检测仪进行检测，能够马上确认产品的真实性，保护品牌方和消费者的利益。

总部位于美国的Stardust Secured提供多种类型的示踪剂，可以嵌入聚合物或纤维中。该公司成立于1998年，生产商标名称为“Stardust Secured”的产品，据该公司销售和营销副总裁Adam Herbenson介绍，该公司采用了一系列化学惰性示踪剂技术，可以在供应链的任何位置用手持设备进行检测。

他说：“我们的示踪剂使用光学手段进行检测，并且可取证，有些在红外光谱中秘密工作，而另一些在紫外线和可见光光谱中工作。客户经常将我们制造的多种示踪剂和安全功能结合起来，以创建一个分层的安全解决方案。”

Herbenson表示，新冠肺炎疫情导致对聚合物示踪剂解决方案的需求激增，因为商业和政府实体都对很关注安全性，希望验证抗微生物性能。“此外，在这段时间里，由于通货膨胀、价格上涨、同时商品变得更加稀缺，这些因素使得假冒活动更加猖獗，仿冒者想方设法稀释和替代组成材料，并努力绕过认证、标准和立法。

关于机械回收聚合物的供应链可追溯性，他建议为了在整个行业广泛采用追溯技术，需要法规立法，但他补充说，讨论才刚刚开始。他说：“即将出台的立法和围绕气候影响、碳足迹、污染、可持续性以及总体透明度和问责制的更多讨论，是这一增长趋势的重要驱动因素，并呼吁采取行动，建立真正的聚合物可追溯性。”

在Herbenson看来，“书面追踪”和“创造性的会计方法”更容易、更便宜，但在提供“真正的可追溯性”方面不如物理追踪有效。他补充说，立法有什么样的要求还有待观察。他说：“有几种技术提供了真正的可追溯性，每种技术都有自己的优缺点。其中一种或多种技术的早期采用者将比那些没有（采用现有技术）的人具有显著优势。”

 

示踪剂用于3D打印

德国母粒制造商Grafe生产客户定制的示踪剂母粒，包括有颜色要求的产品（图1）。Grafe Polymer Solutions的颜色开发和材料科学主管Lars Schulze表示，在零件故障会引发安全事故的情况下，防伪措施对于确保使用了真正的零件尤为重要。随着越来越多的零件和备件来自3D打印机，该公司正在推出专门针对该行业的示踪剂母粒技术。

 

图1：Grafe与Tailolux合作开发示踪剂母粒，为3D打印零件提供快速查验（图片来源：GRAFE）

 

如今，3D打印的零件数量在快速增长，无论是私人用途还是工业用途。Schulze说：“想象一下，如果授权产品的备件是用劣质和未经测试的材料打印的，那么将无法索赔或保修，在最坏的情况下，还会发生财产损失或人身伤害。”

“我们在打印丝材中加入了一个标记（示踪剂），可以用来检查是否使用了正确的材料。它永久性地留存于打印部件中，无法去除。由于其本身的性质，该标记可以提供完美的保护，防止假冒或保护原产。这种解决方案的另一个优点是，可以在打印过程中使用传感器来确保使用的是正确的材料。”他补充道。

Grafe表示，这项示踪剂技术是与安全油墨制造商Tailorlux共同开发的，Tailorlus还提供所需的手持测量设备。Schulze说，这些示踪剂可以针对某个地区、公司、行业或产品进行开发。

迄今为止，该示踪剂技术已用于PLA和PETG长丝。然而，Schulze表示，如果在选择示踪剂时把工艺参数也考虑进去，它也可以用于PA和PC和其它聚合物。零件的颜色不会受示踪剂的影响，但会影响示踪剂的使用剂量。

Schulze说：“批量生产的使用剂量相对较低，可以从1%开始。用炭黑着色的组件所需的剂量略高于其它。碳纤维也会影响结果。基本上每条细丝最终的最大剂量为3%。”

展望未来，示踪剂母粒将越来越多地用于识别回收塑料。“使用示踪剂可以确定废弃物的来源，甚至是质量。示踪剂的优点是很难去除，因此在每一个新的价值创造过程中都会包含在聚合物中。材料经过了几次回收也可能进行追溯。”

 

示踪剂用于回收材料

德国Polysecure也提供示踪剂技术、检测仪和分拣机械，用于分拣、产品跟踪、产品查验和材料跟踪（图2）。该公司表示，其粒子指纹（Particle-Fingerprint）技术TrackByStars可以用作一种强大的防伪唯一标识技术，例如用于数字产品护照和正品的生产跟踪，同时它的PolTag技术适用于液体或固体，可用于数字材料护照（Digital Material Passports）和监测回收物质含量（通过使用质谱定量测量）。

 

图2 ：Polysecure表示，示踪剂技术可能在塑料垃圾分类系统中发挥关键作用。图片来源：SHUTTERSTOCK

近期，Polysecure的无机荧光示踪剂通过了符合欧洲食品接触法规的测试，允许其用于食品接触材料和食品包装表面。该公司预计将于2024年初获得美国食品药品监督管理局的食品接触批准。

在回收领域，该公司提供的是Sort4Circle解决方案，该解决方案使用基于Polysecure荧光颗粒的Tracer-Based-Sorting（TBS）和卡尔蔡司公司（Carl Zeiss AG）正在开发的一种新检测仪。该检测仪使用近红外、物体图像、颜色、MIR（用于黑色塑料）、示踪剂和数字水印（可选）对废弃物进行分类。董事总经理Jochen Moesslein表示，采用该方案进行的分选可靠且有针对性。包含示踪剂的材料在切碎后也可以分选。

 

表1：显示不同防伪方法的相对成本和质量的数据（安全级别范围为0-3，其中3是最高的）。

与大型利益相关方的首次试验正在进行中，据说截至目前的结果表明，分选的纯度接近100%。Moesslein表示，混合废料的分拣率超过90%，而分拣成本与分步近红外分拣过程目前的分拣成本相当。他说：“这证明Sort4Circle为塑料实现循环经济迈出了迄今为止最大的一步。”他补充道，Polysecure的中试工厂已开放测试。

验证真伪的解决方案

总部位于英国的Eluceda表示，其示踪剂也设计成嵌入到聚合物当中，并且使用该公司的专有阅读器进行检测。用途包括验证药品包装的真实性、通过供应链跟踪医疗器械，以及保护组件不被假冒。

“使用Eluceda技术的聚合物防伪技术最新的一个趋势是使用示踪剂来确保在关键生产过程中使用的是正确等级的聚合物。例如，在生产现场测试产品是否具备抗微生物性能或阻燃性很困难或者很贵，这时候就可以使用Eluceda示踪剂来查验生产时是否使用了相应等级的聚合物。”公司发言人表示。

另一个趋势是使用Eluceda示踪剂来选择性地识别回收材料，这有助于确保它们被回收成正确的材料。

该公司解释道：“决定防伪认证系统的价值有三个最重要因素，即每磅母粒的实施成本、防伪标志的大小和安全水平（表1）。”

“全息图和纸质标签是显性的，但它们仍然需要一些知识和设备才能以准确的方式重现。其它技术是隐性的，需要知道它们的存在。如果造假者不知道所采用的查验方法，那么复制就更困难了。”该公司表示，“这些信息会降低磁性和多色粒子的安全等级，因为它们不是完全隐性的；在大多数应用中，在没有任何帮助的情况下，虽然有可能可以看到它们，但很难。”

Eluceda公司说，剩下的三种技术——DNA、IR和UV——都需要查验者拥有一台设备，并了解防伪标志材料的存在和位置。这可以被认为是一种双重防伪，它说这会使造假者的困难加倍。该公司表示，对于某些红外和紫外线材料，用户需要知道具体的激发波长，而紫外线普通的特性使其不如红外示踪剂安全。就DNA而言，用户需要有一套非常特殊的测试设备和DNA样本信息来增强检测。它将DNA描述为“最高级别的取证安全”。

考虑到这些因素，Eluceda认为，对于聚合物材料的防伪，使用IR和DNA示踪剂的方式费用较为合理，比较可行。批次或生产地点等信息可以通过公司的DNATagg技术进行唯一识别。据说示踪剂不受聚合物加工工艺的影响。

工程材料公司埃万特（Avient）与瑞士安全油墨专家SICPA合作开发了Plastiward系统，该系统包括母粒中的专有示踪剂、手持式检测仪和用于实时检测假冒产品的安全监控平台。就举两个例子——电气和电子元件或汽车零部件，开发合作伙伴表示，这些零部件的假冒品意味着质量低劣，可能会导致故障和伤害。Plastiward添加剂可以与着色剂相结合。

作为英国曼彻斯特大学的非营利分支机构，Recon2正在继续开发一种获得专利的荧光示踪剂技术，以识别和量化回收物质含量。该公司表示，它与英国的OPRL公司（On-Pack Recycling Label）合作，它的技术可以打印在产品标签上，还可以用于报告与英国塑料包装税相关的要求。它已经成功用于包装中使用的一系列塑料，如PE、PP和PET。

2022年，包装公司ProAmpac与Recon2合作。ProAmpac欧洲吹膜技术总监Robert Crowe当时表示：“这项合作是为了解决以前乃至现在仍然面临的没有能力和方法对回收物质含量进行量化的问题，我们相信Recon2技术可以提供包装中回收物质含量的明确指标。”

 

区块链理念

除了将示踪剂嵌入聚合物中之外，还正在研究其它各种方法来追踪回收物质，如标签、条形码、表面特征和区块链技术。最后一种是区块链，它既能共享必要的信息，又能保密供应商数据，在某些情况下，还可以与物理示踪剂相结合。

由巴斯夫创建的ReciChain 项目，2020年在加拿大不列颠哥伦比亚省通过概念验证实验进行了首次展示，并于2022年扩大到加拿大阿尔伯塔省。该概念使用了一种物理示踪剂，将其复合到聚合物中，从而在整个价值链中进行识别和跟踪。结合区块链技术，该系统将该物理跟踪器转换为数字孪生，以提供可审计的“所有权转移”。

项目ReciChain的目的是通过改进回收材料的跟踪和分类，实现塑料的循环性。区块链技术的审计能力将支持生产者责任扩展计划，并激励获得数字信用的参与者。

 

示踪剂的局限性

总部位于荷兰的Circularise为数字产品护照提供使用区块链的供应链可追溯软件。该公司成立于2016年，一直在与使用塑料的各个行业的合作伙伴合作。该公司表示，他们发现在某些情况下，物理示踪剂为供应链的可追溯性提供了好处，但在其它情况下则面临限制。

Circularise创始人Mesbah Sabur表示，嵌入塑料中的物理示踪剂，与提供去中心化数字账簿的区块链技术相结合，创造了产品生命周期的“不可变记录”。他解释道：“当物理示踪剂与区块链集成时，它可以确保产品状态的每一个变化都被记录。”

 

图3：此示意图显示了ReciChain区块链系统如何追踪和验证回收材料（图片来源：BASF/ ReciChain）

然而，Sabur认为，规模可扩大性问题和成本可能会限制物理示踪剂用于产品护照目的。他说：“虽然物理示踪剂可以提供完美的可追溯性，但它们可能会面临规模可扩大性问题。在大规模操作中，管理大量示踪剂会非常困难，会增加错误和不稳定的风险。而这可能会限制可追溯系统的有效性，尤其是在处理大量产品时。”

 

确保产品安全的表面

 

标签和示踪剂不一定是提供产品安全性的唯一选择——许多目的是将表面特征用作身份验证工具的项目也正在进行中。
Fraunhofer研究所的三个核心技术部门——应用聚合物研究IAP、安全信息技术SIT和开放通信系统——正在开发一种标签系统，旨在使用防篡改条形码和智能手机应用程序对产品进行唯一性验证和查验。

 

上图：Fraunhofer的SmartID系统使用捕捉唯一表面特征的条形码。图片来源：FRAUNHOFER INSTITUTE

 

SmartID系统利用了一个事实，即每个零件都有一个独特的表面纹理，它将其比作指纹。该系统将这些表面信息转换为条形码，然后将其与使用身份验证应用程序和标准智能手机捕获到的表面数据进行比较。该系统不使用数据库或区块链。

与此同时，博世（Bosch）正在开发一种类似的基于智能手机的解决方案，该解决方案承诺高度安全、隐形的产品跟踪和即时验证。该公司表示，其Oritify产品查验系统使用“指纹技术以光学方式捕捉产品的自然表面。”

它的想法是，品牌所有者或制造商生产时在每个产品的预定义区域注册表面“指纹”，并将其存储在博世云中。该公司表示，Oritify应用程序随后引导利益相关者完成查验过程。

博世表示，在聚合物产品领域的应用各种各样，可能包括汽车转向控制单元的外壳、太阳镜的框架、眼镜的有色塑料镜片、塑料运动鞋底等。

本文翻译自AMI《COMPOUNDING WORLD》，全文有删减
作者/Jennifer Markarian

 

来源：荣格-《国际塑料商情》

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