用于高耐久性亚光木器涂料的新型二氧化硅颗粒技术

如今，世界上许多地方的消费者都希望他们的木地板、装饰线条和橱柜观感自然，这就需要光滑、透明、亚光的涂层来保护木头。此外，更重要的是便于清洁且挥发性有机物（VOC）含量较低，所以水性木器涂料大受欢迎。不管怎样，这些木器涂料都必须具有出色的机械性能和耐化学性，经久耐用，才能让处理过的木制品具有足够的使用寿命。

目前，和使用较硬树脂的溶剂型木器涂料相比，低VOC水性木器涂料依然更容易磨损、划伤和损坏。

蜡基消光剂具有相当程度的耐磨擦和耐刮擦性，可达到半亚光光泽水平，而天然和有机聚合物填料则可以达到较之更低的光泽度。然而，超亚光木饰面（60°光泽度小于5 GU，85°光泽度远小于20 GU）通常需要使用含有硅基消光剂的涂料。如图1所示，硅基消光剂由于其制造工艺而具有粗糙不规则的表面和相当程度的孔隙率。

图 1. 硅基消光剂的扫描电镜图

此类二氧化硅的表面处理可以改善其触感，并使它们更适合某些粘合剂和涂料类型；然而，消光机制是一样的——来自干燥涂层上的粗糙表面发生漫反射。也就是说，有机填料和硅基消光剂都会因为更高的用量而增加涂料的黏度，并且导致涂层易碎，特别是在木质表面上；因此，含有这些成分的木器涂料可能会因为摩擦力的关系，最靠近表面的颗粒边缘断裂而产生抛光效果，最终结果是表面粗糙度的损失，如图2所示，其光泽度增加，消光减少。因此，任何能够实现耐磨损的超亚光木器涂料，都将是真正具有颠覆性的技术。

 

图2. 木器涂料表面的光泽测试扫描电镜（左右图分别为有机填料和硅基消光剂使用前后）

大约十年前，Hagar和Gallis开发了一种连续生产可以用作牙膏成分中研磨清洁剂的球形沉淀法二氧化硅工艺。这种新工艺可在多种反应条件下运行，将酸化剂和碱金属硅酸盐连续送入包含液体反应介质流的循环反应区以生成具有独特性质的球形二氧化硅颗粒。随之，生产出表面积极小、吸油率低、粒径分布极窄的球形沉淀法二氧化硅颗粒成为了可能。

这些特性使得沉淀法二氧化硅颗粒生产得以产业化，因为这类新的球形沉淀法二氧化硅不会引起显著的黏度增加，而这些颗粒在涂料配方中特别有用，这与大多数具有更高吸油值的商用白炭黑和铝硅酸盐不同。

 

图3. 中值粒径5.5µm的球形沉淀二氧化硅扫描电镜图

如图3中的扫描电子显微照片所示，这类新型沉淀法二氧化硅的形态与研磨矿物或其他沉淀法二氧化硅的形态截然不同。这类新型二氧化硅颗粒被发现可用于提高室内建筑涂料的耐磨擦性和耐湿擦洗性，以及改善粉末涂料配方的消光性和物理性能。

建筑涂料一开始的研究集中在平均粒径在5至15微米之间的球形沉淀法二氧化硅上，用较硬的球形二氧化硅代替平面涂料中较软的碳酸钙。然而，当第一批球形二氧化硅在这类木器涂料配方中使用，对其评估时发现两个难点：一是球形性质，加上这类颗粒相对于液体涂料介质的较高比重，往往使得它们在黏度较低的木器涂料配方中沉淀下来；再者，第一批球形二氧化硅的粒径大到足以使它们对涂层的透明度产生不利影响。

我们近期设计并生产了粒径更大和更小的球形二氧化硅，发现它们能显著提高内墙建筑涂料的耐湿擦洗性和耐磨擦性；既然中值粒径较小的球形二氧化硅已经可以实现，我们决定重新研究这种新型二氧化硅技术在木器涂料中的性能，以期这种较小的球形二氧化硅仍能提高涂料的耐久性，但对其透明度的影响较小。

此外，气相二氧化硅流变改性技术的进步为增加水性木器涂料的低剪切黏度提供了新的选择。因此，具有足够高的低剪切黏度以防止球形颗粒沉降的合适木器涂料配方现在呈现出了可能。

 

材料的实验结果与讨论

根据专利文献中描述的方法以商业规模制备球形沉淀法二氧化硅颗粒（SPH 5.5和EXP 0002-1） 。

沉淀法二氧化硅在水中的莫氏硬度为6，比重为2.0，在水中的pH值为6.5 - 8.5;这里研究的两个等级的氮表面积（B.E.T.）小于12 m²/g，吸油值在约30 - 60 mL/100 g之间（ASTM D 281）。

气相二氧化硅分散液WF 7620是从赢创公司购买的商品；它含有 20 wt.% 活性官能化二氧化硅流变改性剂和 60 wt.% 的水。通常情况下，基于活性二氧化硅已经预分散到非常小的粒径，在低剪切力度剪切变稀阶段下加入5-10 wt.% 的 WF 7620。

陶瓷微球CMS 5.1是从3M购买的商品；它的比重为2.4，pH值为9.9 - 12.0（ASTM E70）。所有其他成分均为商用材料，按收到的原始状态进行使用。

◆ 粒度分析
这项工作中评估的特定颗粒的粒度分布数据是使用内部开发的测试方法测量的，该方法遵循ISO 13320并采用库尔特LS粒度分析仪。

◆ 涂料配方的制备和应用
水性木器涂料配方使用表1和表2所示的配方制备。需要注意的是，使用官能化气相二氧化硅分散体WF 7620作为低剪切增稠剂增加了两种配方的低剪切黏度。这使得球形沉淀二氧化硅颗粒在涂料配方中的均匀分布并防止沉降，从而显著提高了罐内稳定性。

 

表1. 水性高级家具涂料配方

制备表 1 所示的单组分水性家具涂料配方时，使用了经蜡处理的二氧化硅、聚乙烯蜡分散体或有机聚合物填料作为消光剂，以达到 60º 低光泽水平，以及在85º时光泽值低于20 GU的低光泽水平。在测量配方流变性之前，先使其在室温下静置过夜；然后以200微米的湿膜厚度将它们涂抹到黑色聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜上。在室温下干燥七天后，使用五指刮擦测试评估每块面板的60º和85º下的光泽度、透明度、耐抛光性和耐划痕性，如下所述。

 

表2. 水性镶木地板涂料配方

制备了如表2所示单组分水性镶木地板涂料配方。在测量配方流变性之前，先使其在室温下静置过夜；然后使用马海毛滚筒将它们在橡木镶木地板上涂覆多层（总共200 g/m²），并进行中等程度的打磨。在室温下干燥七天后，使用下文所述的迷你马汀代尔试验和黑色鞋跟痕迹耐受性试验对每块镶木板的耐刮擦性进行评估。

◆ 评估木器涂料配方
使用带有锥形/板式测量几何形状的奥地利安东帕公司 MCR 102流变仪测定不同剪切速率下的黏度。使用德国毕克-加特纳雾度计测量光泽度值。

对涂覆在黑色PMMA薄膜上的干燥涂层上进行透明度评估。使用美国爱色丽公司Gretag-Macbeth SpectroEye™反射分光光度计在“密度”模式下进行校准，并将滤光片支架转到“黄色”位置。至少进行五次单项测量，确保仅使用涂层的未损坏（例如针孔、夹杂物、划痕、气泡等）区域。报告了每种亚光涂层相对于未消光涂层的平均 ∆Y值。∆Y值越高表示蓝色雾霾越少，透明度越高。

按以下方式测量抗抛光性。在黑色PVC箔上以200 μm湿膜厚度绘制涂层。涂层在室温下干燥7天后，测量60º和85º下的光泽值。使用Regmed RAS -21墨水擦拭测试仪进行抛光测试，该测试仪配备了1.8公斤的重量，上面覆盖着毛毡。在600次冲程后，重新测量光泽度测量值，并记录抛光前后85º下光泽度的差异。

五指刮擦测试是使用美国泰伯尔®多指划痕/擦伤测试仪进行的——该型号配备了直径为7毫米的半球形碳化钨焊屑尖端，分别装有1 N、2 N、3 N、4.5 N和5 N砝码。

小型马丁代尔划痕测试是使用英国詹姆斯希尔公司的小型马丁代尔磨损测试仪进行的，产品型号为1302，该测试仪配备了3M公司由氧化铝磨料制成的Scotch-Brite™切削与抛光用研磨轮。该测试采用了6 N的砝码进行100次循环。

黑色鞋跟标记阻力测试使用的是橡胶块（硬度为邵尔A 96），橡胶块连接到摆头上，该摆头在外力作用下从53厘米的高度以2米/秒的速度向规定表面经过。由此产生的黑色痕迹通过目测法进行评估。

 

图4. 两种球形沉淀法二氧化硅SPH 5.5和EXP 0002-1以及碱铝硅酸盐陶瓷微球CMS 5.1的粒径分布数据比较图

 

结果

◆ 较小球形颗粒的粒径分布
图4比较了两种球形沉淀法二氧化硅SPH 5.5和EXP 0002-1以及碱铝硅酸盐陶瓷微球CMS 5.1的粒径分布数据。从这些数据可以看出，陶瓷微球比球形沉淀法二氧化硅具有更宽的粒径分布。此外，5微米陶瓷微球CMS 5.1的双峰粒径分布可能是一个难点，因为具有更大表面积的细颗粒过多会导致黏度增加从而产生不理想的结果。

 

表3. 水性丙烯酸家具涂料配方的特性

粒径较小的EXP 0002-1，中值粒径为4.4微米，大于10微米的颗粒比例也明显较低；因此，EXP 0002-1对消光的影响应该比SPH 5.5小得多，即使SPH 5.5的中位粒径为5.5微米。

◆ 水性优质家具涂料配方的评估
表3比较了几种类似于表1所示的水性自交联丙烯酸家具涂料配方的黏度，以及涂料在60º和85º下的光泽值和透明度。虽然二氧化硅消光剂的使用量越高，60º光泽度越低，但是配方黏度会显著增加，同时也会降低透明度，而85º下光泽度值看上去则会稳定在25光泽度单位以上。将 3% 的聚乙烯蜡乳液与 4% 的二氧化硅消光剂混合使用，似乎对涂层的60º光泽度没有影响，也不会使85º光泽降至深亚光，而将6%的有机聚合物填料与4%的二氧化硅消光剂混合使用，确实会降低60º和85º下的光泽值，但这是以牺牲黏度和透明度为代价的。将6%的EXP 0002-1球形沉淀法二氧化硅与4%的二氧化硅消光剂结合使用，可将60º和85º下的光泽度值降至超亚光区域，同时对黏度的影响最小并保持相当好的透明度。有意思的是，使用EXP 0002-1作为“消光剂增效剂”的涂层还具有类似于使用蜡能够呈现的光滑自然的手感。

 

表4. 水性丙烯酸家具涂料配方的特性

在表4中列出了三种与上述类似的水性丙烯酸家具涂料的耐抛光性评估。当使用4%的二氧化硅消光剂时，可以看到明显的抛光现象，而当3%的有机聚合物填料与4%的二氧化硅消光剂结合使用时，抛光现象会更加严重。不过，将 6% 的EXP 0002-1球形沉淀二氧化硅与4%的二氧化硅消光剂结合使用，则会获得极佳的消光性和耐抛光性。

 

图 5. 含4%的EXP 0002水性家具涂料的五指刮擦测试

测量了含有4%二氧化硅消光剂在含和不含6%的EXP 0002-1两种情况下水性家具涂料的耐抛光性，结果如图5所示。即使在不含EXP 0002-1的涂层上使用1 N重量时，也可以看到很深的划痕；但是，将EXP 0002-1与二氧化硅消光剂结合使用，就能防止在1 N和2 N的条件下出现明显痕迹，并能减轻在较高重量下观察到的划痕深度。显然，EXP 0002-1为这种超亚光木器涂料提供了显著的抗抛光优势。

◆ 水性镶木地板涂料配方的评估
图6比较了两种1K水性聚氨酯乳液基镶木地板涂料配方的迷你马丁代尔耐磨性测试结果，与表2所示结果相类似。与采用聚乙烯蜡的配方相比，在亚光木器涂料配方中掺入球形沉淀法二氧化硅EXP 0002-1可提高其耐刮擦性。

 

图6. 含4%二氧化硅消光剂的水性镶木地板涂料迷你马丁代尔耐磨性测试（左图含6% EXP 0002-1，右图使用聚乙烯蜡

图7比较了两种使用相同自交联聚氨酯乳液基镶木地板涂料配方的黑色鞋跟标记阻力测试结果。与采用聚乙烯蜡的配方相比，在亚光木器涂料配方中掺入球形沉淀法二氧化硅EXP 0002-1还能提高其耐擦伤性。

 

结论

这项研究表明，球形沉淀法二氧化硅颗粒在配制成合适的水性木器涂料配方时，可以带来显著的优势。特别是，中值粒径为4.4微米的新型较小粒径EXP 0002-1具有高透明度，并且即使在大量使用的情况下其低表面积也能防止涂层黏度的增加。基于EXP 0002-1所具有的硬度和独特的形态，使得它能够保护二氧化硅基消光剂免受机械应力的影响，并显著提高超亚光木器涂料的耐抛光性、耐磨损性、耐划痕性和耐擦伤性。因此，自然美观、经久耐用、同时具有高表面光滑度的水性超亚光木器涂料现在已经成为了可能！

作者：Heike Semmler, Pascal Schuster 及 Ingrid K. Meier，赢创公司

 

来源：荣格-《涂料与油墨—中国版》

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