应用于涂料领域的新型铜离子抗菌抗病毒助剂

随着流行病学的发展，尤其是新冠疫情以来，人们对于公共卫生和健康愈发重视，迫切需要安全环保的抗菌抗病毒材料。BCC Research的市场报告预测到2026年全球的抗菌抗病毒涂料市场将达到 60 亿美元左右，北美、欧洲、亚太和其他各区的复合年均增长率（CAGR）均超过10%，其中亚太市场增幅最大（图1）。

图1. BCC Research全球抗菌抗病毒涂料市场报告

目前市面上比较流行的抗菌抗病毒材料主要为有机物和金属银系列（多为纳米银产品），但是有机物为化学合成的，纳米级产品对人体有潜在的风险，因此迫切需要研发出更安全环保的抗菌抗病毒产品。铜离子在自然界中广泛存在，尤其在许多生物体中具有重要的生理功能。铜作为杀菌剂使用的历史可以追溯到公元前2000年的古埃及，当时铜被用作净化饮用水和消毒伤口。铜在我们生活中也无处不在，家里的自来水龙头、餐具，以及某些国家的硬币等都含有铜。甚至我们的身体也离不开铜，它是人体必需的矿物质之一，可以通过多种机理维持我们的生理平衡。研究发现，铜对人类的健康生活做出了重大贡献，例如铜被证实了对新型冠状病毒SARS-CoV-2有效且4个小时即可使之失效；另外，铜可以用作重症 COVID-19 患者的潜在辅助疗法；使用含铜的袜子也被用于降低糖尿病患者的皮肤病风险；通过更换长期护理病房里的普通亚麻床单为包埋氧化铜的亚麻床单可以减少医院获得性感染；在公共设施使用铜扶手或含铜涂层的表面有助于降低疾病的传播；在医疗系统中还可以将铜作为抗菌剂。

图2. 铜杀死微生物的作用机理

铜杀死微生物的作用机理如图2所示：二价铜离子Cu2+首先作用于细胞质膜上并进入细胞，细胞质中的还原环境可将二价铜离子Cu2+还原为一价亚铜离子Cu+，然后发生 Fenton反应产生高反应性的羟基自由基，继而非特异性地与脂质、蛋白质和核酸反应。亚铜离子Cu+还可以消耗谷胱甘肽（GSH）库，或者与氨基酸和蛋白的巯基—SH反应。在厌氧条件下，谷胱甘肽-铜复合物(GS–Cu–SG) 可以作为铜的供体形成金属酶。研究表明，铜的主要作用机理可能是攻击细胞中的铁硫簇蛋白（铁硫蛋白是一种重要的电子载体，在生命活动中起着重要的作用），通过亚铜离子Cu+将铁从铁硫簇蛋白中置换出来。铜对各类微生物都有很好的广谱杀灭和抑制作用，包括革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌、真菌、非包膜病毒和包膜病毒等。

目前常见的铜抗菌剂有：铜负载技术——以多孔材料为基材，将铜元素负载到载体中，依靠铜离子释放到载体表面获得抗菌作用。常见的有活性炭载铜、沸石载铜、磷酸锆载铜和玻璃载铜。但是，由于载体材料本身具有一定粒径分布，另外粉体也存在密度较大的情况，在涂料中容易出现粉体沉降的情况。而且铜负载抗菌粉体，一般颜色较深，不能用于白色涂料；有机铜化合物——通过有机官能团和铜反应，形成的铜化合物，例如硫氰酸亚铜、吡啶硫酮铜等。此类物质起效含量往往较高，在光照和湿度情况下，容易发生变色；铜的氧化物——最常见的是氧化亚铜，但是颜色深，对涂料颜色影响大。在耐候条件下，容易发黄和发绿。粉体的密度高，在涂料中容易沉降；纳米铜——纳米级无机颗粒，容易穿透细胞壁，但是存在潜在的安全风险。

汉宁化学一直在金属离子抗菌抗病毒领域积极投入，针对以上含铜抗菌剂的不足和缺陷，开展了诸多前沿科研项目，由此开发出了Addpro 679产品，它采用了铜的液态化技术，不仅解决了铜离子的配方相容性和变色等问题，还赋予了它在极低剂量下的高效持久抗菌抗病毒功能。

Addpro 679是一种安全、环保型铜离子抗菌、抗病毒助剂。该产品采用特殊的增效体系，能够充分发挥铜离子的效果，添加到涂料中后可以抑制涂料表面的细菌滋生，同时赋予涂料抗病毒性能，从而长期保持涂料表面的微生物洁净。Addpro 679在极低的剂量下（0.25%-0.4%）下，即可对革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌、真菌和病毒等微生物具有优异的杀灭效果。测试结果显示，在内墙乳胶漆中添加0.3%的Addpro 679，按照HG/T 3950-2007抗细菌耐久性能测试方法，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、铜绿假单胞菌和白色念珠菌的抗菌率≥99.9%（见表1和2）。按照ISO 21702:2019抗病毒活性试验方法进行测试，对甲型流感病毒（H3N2）的抗病毒率>99.95%（见表3），对人冠状病毒的抗病毒率>99%（见表4）。由此可见，Addpro 679具有广谱抗菌和抗病毒的特性。

Addpro 679与各种体系兼容，可与水混溶，分散性能优异，可广泛用于涂料、乳液、纺织等行业。该产品耐候性好，能够为体系提供持久的抗菌抗病毒保护。而且对环境和人体安全无副作用，无VOC，适合应用于学校、幼儿园、医院、机场车站等人流密集、对抗菌抗病毒有较高需求的场所。此外，Addpro 679无气味，不含挥发性有机物（VOC）。值得一提的是，Addpro 679采用低铜技术，对涂料颜色影响小，可以保持涂料颜色长期稳定。实验结果表明，Addpro 679即使添加到白色涂料中，刷涂上墙2年后与未添加的白色涂料对比色差4级以上，未引起发黄变色（图3）。

图3. 刷涂2年后未添加的白色涂料（左）与添加Addpro 679的白色涂料（右）对比，无明显差别。

后疫情时代，国内的消毒行业、空气净化行业、纺织行业和装饰行业等都针对性地进行了技术上的升级换代。而我国的涂料行业规模占全世界的三分之一，面对上述行业的技术迭代，涂料行业的头部企业也开始推出抗菌抗病毒涂料。疫情让大众的抗菌抗病毒意识得到了提高，此类的需求也越来越多，这对涂料行业来说也是一次发展的机遇和挑战。Addpro 679作为一种安全、环保型铜离子抗菌、抗病毒助剂，能一站式解决抗菌和抗病毒问题，可广泛用于涂料、胶粘剂、纺织等行业，抑制产品表面的细菌滋生的同时赋予产品抗病毒性能。我们相信此产品可以助力涂料行业进行技术提升，为人们提供健康生活环境做出一份贡献。

作者：唐振宇、邹冰，汉宁化学（上海）有限公司

来源：荣格-《涂料与油墨—中国版》

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