湿法锂离子电池隔膜成孔性能研究

锂离子电池隔膜作为锂电池四大关键材料之一，主要具有隔离正负极、同时允许锂离子通过的功能。目前，隔膜的生产工艺主要有两种，分为湿法和干法。干法包括干法双拉、干法单拉两种工艺。干法双拉由于成孔一致性差，市场占有率低，尤其在中高端市场很少应用；干法单拉成孔机理为硬弹性体，由于其工艺特性，对应产品TD方向强度低、薄规格化难度高，使其应用受到限制。湿法隔膜成孔机理为热致相分离，即PE树脂与成孔剂在高温下形成均相溶液，随着温度降低，均相溶液发生固-液或液-液相分离，将稀释剂萃取出来后，便形成了微孔。湿法隔膜由于其工艺特性，在电池应用中具有更高的安全性，并更易实现薄规格化，满足电池高容量的需求，目前已成为市场的主流。

本文从热致相分离机理出发，研究PE/石蜡油体系的成孔性能，包括原材料熔点、熔体粘度、冷却速度、拉伸工艺等对隔膜孔径、微孔一致性、孔隙率的影响。

一、实验
1.1主要原材料
高密度聚乙烯（HDPE）、超高分子量聚乙烯（UHMWPE），工业级；石蜡油，运动粘度（40℃）70mm²/s，工业级。

1.2主要仪器设备
湿法双拉中试线，满足连续运行生产；孔径测试仪，美国PMI。

1.3样品的制备
为确保所研究的内容与量产实际工况接近一致，本研究在自主开发的中试产线上制样，制样流程如下：将PE树脂与成孔剂分别投入至双螺杆挤出机中，在高温、强剪切下，得到均一熔体，经模头、冷却辊，固化成型得到片材，片材分别进行MD拉伸、TD拉伸后进入萃取，去除成孔剂，最后经热定型，得到所需试样。

二、结果与讨论
2.1 PE原材料的影响
由于PE与成孔剂石蜡油具有良好的相容性，PE/石蜡油体系在相分离过程中更易发生固-液相分离，即随着熔体温度的降低，熔体分成纯聚合物相、贫聚合物相。贫聚合物相中含有溶剂、溶胀聚合物，纯聚合物相为结晶聚合物。当温度进一步降低，纯聚合物相的组成保持不变，但由于越来越多的聚合物进行结晶，该相的体积越来越大。因此，选用不同结晶性能的聚合物，会影响其相分离速度、相分离尺寸，即膜的成孔性能。

本文选用两种不同结晶能力的PE（参数如表1所示），并维持其他工艺不变，制备了相应的隔膜试样。

由表2、图1数据可知：分子量相当的情况下，PE结晶能力越低，成孔性能越差，且孔径越小，但孔径分布窄，微孔均一性较好。熔体在铸片辊降温冷却过程中，产生固液相分离，固相中的PE在结晶过程中将成孔剂不断排出，尺寸逐步增长。由于PE2结晶性能差，PE结晶速度缓慢，晶相尺寸小增长缓慢，大部分非结晶聚合物与成孔剂处于溶胀状态，成孔性能差，导致微孔尺寸小，孔隙率低。

2.2熔体粘度的影响
在相分离过程中，熔体粘度会影响两相的成核速度、增长速度。本文通过调整固含量的大小来控制熔体粘度，分别制备了固含量为20%、25%、30%隔膜试样。

由表3、图2数据可知：随着固含量增加，微孔孔径逐渐减小，孔径分布变宽，孔隙率下降。在冷却相分离过程中，固含量越高，聚合物浓度越高，固相成核几率增加；同时，高固含量对应高粘度，分子链运动活性相对下降，相增长缓慢。综合影响下，导致隔膜孔多、孔小。

2.3冷却速度
增加冷却速率相当于增加分相的驱动力，分相过程中的成核几率会增加。
由表4、图3数据可知：降低冷却温度，微孔孔径下降，孔径分布宽度略有变窄，整体影响较PE结晶性能、固含量的影响小。冷却温度增加，过冷度增加，分相成核几率增加，孔径数量变多；由于采用流延工艺，单面贴辊冷却，整体冷却效率偏低，导致其对成孔性能影响较小。

2.4拉伸倍率
拉伸工艺由两部分组成：纵向拉伸（MD）与横向拉伸（TD），通过拉伸，进行分子链的取向与微孔扩孔，达到锂离子电池用微孔形貌。

图5：不同拉伸倍率SEM

由表5、图4可知：随着总拉伸倍率增加，微孔孔径先增大后减小，在高倍率拉伸下，微孔孔径小、孔径分布窄。在低倍率拉伸下，拉伸倍率增加，拉伸主要起扩孔作用；随着拉伸倍率进一步增加，分子链被微纤化，导致孔径变小。同时由图5可以看出，在低倍率拉伸下，有部分区域没有微孔，拉伸倍率过低，导致拉伸不均；在高倍率拉伸下，沿MD方向出现了明显的骨架结构，可能是MD拉伸过大，形成伸直链晶型，形态稳定。

三、结论

1.PE结晶性能决定了体系的成孔性能，结晶性能越高，成孔性越好。

2. 熔体粘度下降，冷却速率降低，有利于微孔扩孔，但孔径分布变宽，且冷却速率对微孔性能影响较小。
3. 拉伸倍率增加，微孔尺寸先增大后减小，在低倍率拉伸下，易导致拉伸不均，微孔分布不均，拉伸倍率过高，易形成明显的粗状骨架结构，影响成孔性。

作者：肖武华 杨雪梅

来源：荣格-《国际塑料商情》

原创声明：
本站所有原创内容未经允许，禁止任何网站、微信公众号等平台等机构转载、摘抄，否则荣格工业传媒保留追责权利。任何此前未经允许，已经转载本站原创文章的平台，请立即删除相关文章。