导电塑料需求持续增长，含碳添加剂大显身手

主图：电动汽车、自动化交通、5G通信、智能家电和基础设施正在推动对导电塑料的需求。（图片来源：SHUTTERSTOCK）

对于聚合物改性材料制造商而言，通往低碳未来的道路可能意味着更多地使用各种类型的含碳添加剂。

含碳添加剂似乎将在社会迈向低碳未来中发挥关键作用。各种形式的用于电动汽车等可持续应用的改性材料的碳导电添加剂正在开发中，它们能减轻重量并通过屏蔽干扰来并提高安全性。并且其中一些添加剂（例如再生碳纤维）的使用越来越多，也非常适合循环经济概念。

据卡博特公司（Cabot Corporation）称，其他宏观经济趋势，如轻量化、电气化和小型化，也导致了导电塑料解决方案在汽车、电子和包装等各行各业的增长。

该公司开发了几种新的解决方案来帮助客户应对这些新兴趋势。去年10月推出的Cabelec XS6624B导电浓缩料专为芯片封装中使用的聚苯乙烯载带而设计，可帮助客户解决例如染料堆积、均匀导电性和部件小型化等面临的挑战。Cabelec XS6627A导电浓缩料于12月商业化，专为PP注塑成型而设计，据称可让客户在导电性和机械性能之间取得平衡。去年早些时候推出的基于PA6的Cabelec XS6325A导电浓缩料旨在帮助改性材料制造商开发将导电性与阻燃性或玻璃纤维增强等其他特性相结合的导电配方。

汽车的快速电气化，以及车载电子设备数量的持续增长，引发了对电子部件的EMI屏蔽要求，以确保相邻系统在发送和接收电子信号时不会相互干扰。EMI 屏蔽不仅需要高导电性，还需要组件小型化，这需要卓越的机械性能。

卡博特公司母粒和导电材料全球应用主管Santigue Pierre说：“Cabelec XS6325A导电浓缩料使尼龙改性材料制造商能够为ESD或EMI应用定制改性材料的电气性能，它用途广泛，客户可以添加玻璃纤维、增塑剂、阻燃剂或抗冲击改性剂，为他们的材料创造更多功能。”

在Imerys Graphite and Carbon公司，聚合物现场应用工程师Anna Ellett看到人们对用于5G技术和汽车驾驶辅助系统等应用 EMI屏蔽改性材料的兴趣与日俱增，在这些领域中，改性塑料与金属材料相比所具有的重量轻、耐腐蚀性强等因素发挥着重要作用。

对于此类应用，Ensaco导电炭黑、Timbrex合成石墨和特种高纵横比Timrex C-Therm石墨，可以让材料同时拥有高电磁信号衰减、高导热性和易加工性。

Ellett强调了Ensaco集高纯度、高结构和低表面积于一身的性能，这保证了低吸湿性和易分散性。她说，这使得在低添加量下达到高水平的导电性成为可能。同时，具有极高纵横比的Timrex C-Therm石墨专为在低碳含量下需要高导电性和高导热性的应用而设计。

她说，当把Timrex C-Therm石墨和 Ensaco导电炭黑混合起来使用时，可以获得对导电性的协同效应。“例如，与使用Ensaco作为单一添加剂的配方相比，使用50% Ensaco 250G/50% C-Therm 混合物的配方能够将体积电阻率降低四倍，”她说（图 1）。这反映在卓越的 EMI 屏蔽水平上（图 2）。

在Orion Engineered Carbons公司，北美聚合物和电池市场经理Kevin Milks回顾了消费者对燃料价格和气候变化的担忧对电动汽车 (EV) 需求增加的影响，以及导电聚合物在实现电动汽车技术方面的作用。

Milks说，去年，在他所在的地区，有迹象表明超过 50% 的购车者会考虑购买电动汽车。这一趋势不仅得益于燃料、气候和可持续性问题，还得益于电动汽车的日益普及，包括福特 F-150 卡车等极受欢迎的车型（电动F-150 Lightning即将今年春天上市发售）。

导电热塑性塑料在提高电动汽车性能方面发挥着作用，但改性材料制造商也面临着一些新挑战。Orion Polymers 技术市场经理Vasanth Narayanan 说：“热塑性材料改性商非常熟悉将炭黑和相关聚合物转化为导电材料，但这些电动汽车应用需要更高的炭黑剂量或更高表面积的炭黑才能产生电磁干扰 (EMI) 屏蔽性能。”

屏蔽解决方案

Narayanan说，为了达到能防止在操作和充电过程中干扰周围电子设备的屏蔽效果，塑料盖的电阻率需要在1至500欧姆/平方之间。较高表面积的炭黑以较低的剂量产生较低的电阻率，但较高表面积的炭黑比传统的导电炭黑更难分散。

“传统的导电炭黑不太适合EMI应用。超导电炭黑，例如Orion的 Printex XE2B，可以实现EMI应用，我们正在积极与改性商合作，对炭黑用量、混炼条件和机械性能进行优化，”Narayanan说。

来自芬兰Premix的Pre-Elec导电塑料系列包含炭黑，该公司称这是生产导电塑料可靠和具成本效益的方法。应用案例包括具有强度和柔韧性的柔性导管和管子。高级产品经理Anssi Aarnio说：“使用我们的导电塑料，即使在低温下，您也能保证导电性、高耐磨性、高弯曲寿命、耐用性、易加工性和柔韧性。”

不受控制的静电释放 (ESD) 会破坏电子元件或在易燃环境中引起爆炸。对于此类应用，Tisan工程塑料开发了一系列导电塑料，它们既可以防止产生高电荷，也可以在它们电荷积累到危险水平之前将它们耗散。

该公司表示，通常热塑性聚合物的表面电阻率为1012-1016 ohms/sq。它开发了一系列改性塑料，表面电阻率在103-1012范围内，适用于挤出或注塑成型。

图：Premix的导电 Pre-Elec改性塑料含有炭黑，具有良好的机械性能和柔韧性。（图片来源：PREMIX）

使用含碳添加剂（包括各种大小的炭黑和碳纤维）的组合可实现最高的电导率。Tisoplen D UNR K17 R02（非增强抗静电PP）、Tisapet L 30D11 K07 R02（30% 碳纤维增强抗静电PET）和 Tisren K UNR K17 R02（非增强抗静电PS）均提供103至104ohms/sq之间的电阻率。在优先考虑颜色的情况下，它可以提供多种无碳配方。例如，Tisetilen N UNR K17 R10 是一种抗静电非增强 PE，电阻率为 108-1010 ohms/sq，适用于耗散应用。

纳米的机会

塑料中的导电性也可用于改善汽车行业的喷涂性能。非导电塑料部件不能使用用于汽车金属部件的静电喷漆系统进行喷漆，因此必须离线喷漆。这增加了成本并减慢了整个喷漆过程。“为了解决这个问题，汽车零部件制造商应该明智地选择温度稳定的热塑性塑料牌号，并用导电添加剂对这些材料进行改性。会经常使用到炭黑，添加量可能会很高，这会对机械性能和加工性能产生负面影响，”单壁碳纳米管生产商 OCSiAl表示。

该公司推出了一种新的单壁碳纳米管（它使用了术语“石墨烯纳米管”）浓缩物，用于 PA、填充PPS、ABS、TPU和PC。据称，新产品能为注塑件提供所需的导电性，在最终系统中有0.1%的重量就开始起作用。“这种方法使制造商能够优化喷漆工艺并降低最终生产成本，”该公司表示。

据OCSiAl称，Tuball Matrix 822 的加入可在105–109ohm·cm范围内产生永久且均匀的导电性，没有“热点”，同时保留原有的关键机械性能，如耐久性和强度，并将对主体聚合物基材的影响降至最低。“此外，石墨烯纳米管的 0.1-0.3%重量的低添加量对流变性能和可加工性的影响有限。”

“石墨烯纳米管的起效添加量明显低于多壁碳纳米管（MWCNT）所需的1-5 %重量，它通常为0.1-0.3 %重量，” OCSiAl 集团热塑性塑料开发和支持负责人 Christian Maus说。“这带来了许多好处。我们客户的反馈表明，Tuball 石墨烯纳米管可用于制备具有整体高机械性能的改性材料，并且与使用MWCNT的产品相比，它更容易成型复杂部件。”

OCSiAl的碳纳米管已经在汽车车身部件中得到商业应用。俄罗斯改性材料制造商R&P PolyPlastic使用OCSiAl的Tuball Matrix 826牌号开发了Armamid导电玻璃填充PA66，其导电率范围为106至108 Ω cm。自去年以来，一种导电 Armamid 改性塑料被用于生产GAZ Gazelle NN轻型商用卡车的在线涂漆挡泥板。

石墨的发展

位于乌普萨拉（Upsalla）的瑞典Graphmatech公司正在开发一系列导电母粒和含有石墨烯的改性塑料，用于注塑成型、挤出和FFF 3D打印应用。其聚合物部门的业务开发经理Torkel Nord Bjärneman表示，该公司早在2017年在乌普萨拉大学，研究员Mamoun Taher就发明了Aros石墨烯，他将其描述为一种独特的石墨烯混合材料。

据该公司称，当大规模生产时，纯石墨烯中的单个单层原子厚度层倾向于粘在一起，使该材料更像石墨。据说Aros Graphene的设计目的是通过加入特殊设计的“分离器”分子来防止这种情况发生。

Graphmatech自己生产部分石墨烯，并外包其他牌号的石墨烯。“我们利用强大的石墨烯供应商供应链，因为有许多不同形式的石墨烯具有不同的最终应用，”Bjärneman说。“我们通常使用专利工艺技术在内部对薄片进行功能化，以使石墨烯薄片与聚合物相容，并避免薄片重新聚集。”

Bjärneman说，对于聚合物-石墨烯配方，它使用“具有一定平均厚度、横向尺寸和层数的几层石墨烯薄片”。这些薄片是使用石墨作为原料生产的。

“当我们谈论额外的好处时，我们通常会谈到多功能性，因为石墨烯可以应用于机械、热性能和可加工性与电气性能都很重要的场合，”他说。

“我们可以看到石墨烯在比炭黑更低的浓度下达到渗透。这意味着需要更少的石墨烯来实现炭黑的耗散特性。在炭黑开始表现出耗散特性的浓度下，石墨烯就已经进入导电区域。这开启了除静电耗散之外的更多可能性，”Bjärneman声称。

他说：“当然，成本是材料开发人员关心的问题。我们分析了每公斤改性塑料增加的成本，发现如今我们销售的解决方案的附加成本与使用碳纳米管的解决方案差不多。而一旦需求增加，产量增加，我们预计附加成本就变成与高导电炭黑差不多了，这将开辟更多应用。”

图：来自Graphmatech的HDPE石墨烯母粒。（图片来源：Graphmatech）

Avanzare Innovacion Tecnologica公司将石墨烯和其他纳米颗粒用于其AvanShield系列EMI/RFI屏蔽化合物。这家西班牙公司表示，这些化合物含有多种由石墨烯和其他纳米添加剂增强的功能性添加剂，并提供1S/m范围内的电导率。它们还吸收频率范围为100Hz至8GHz的电磁波。

这个“暗盒”的材料添加了Avanzare的 AvanShield石墨烯填充化合物，用来保护敏感的电子设备。（图片来源：AVANZARE INNOVACION TECNOLOGICA）

总部位于比利时的Nanocyl公司制造多壁碳纳米管 (MWCNT) 已有约20年的历史，声称其NC7000是 ESD塑料行业的市场标杆。它例举了种类繁多的在各种媒介中的NC7000分散体，其中包括Plasticyl系列聚合物基产品，包括母粒。

专注于3D打印

Nanocyl公司最近一直非常重视开发用于3D打印长丝挤出的基于各种聚合物的材料。它现在有几种专用的Plasticyl产品可适应FFF技术的加工规范。电阻率可以在 10 到 109ohm.cm左右的范围内调整。

该公司美洲技术销售经理Alicia Rul列举了升级后的Plasticyl ABS作为当前发展的例证。“性能优于“标准注塑等级，”她说，“通过熔融沉积成型方法打印的部件的导电性和机械性能优于通过注塑成型的部件。” 结果如图 4 所示。

总部位于荷兰的CarbonX公司表示，它有新数据显示其产品（也称为CarbonX）可以为性能增强塑料提供制造商实现真正可循环性并遵守即将出台的欧盟法规所需的可回收性。

CarbonX由纳米级碳丝组成，这些碳丝通过化学连接形成三维微米级网络。该公司将这种添加剂描述为“纳米结构的性能与微米级材料的可加工性之间缺失的链接”。

该公司表示，新颖的CarbonX结构使其能以新的方式结合塑料的特性，提供“解锁新设计可能性的关键，从而提供高性能和更大的可持续性。”

虽然在新产品中强制使用消费后回收塑料的压力在包装行业最为强烈，但CarbonX表示，未来立法的重点“将不可避免地扩展到所有塑料应用”。

他们最近对CarbonX添加剂进行了测试，目的是确定含有该添加剂的改性塑料在回收后还保持多少初始性能。将含有 45% CarbonX的PP性材料重新加工10次来模拟回收过程，并在每个循环后测量其性能。CarbonX首席技术官Daniela Sordi说：“我们用高添加量来测试CarbonX的极限，因为高添加量会增加加工过程中的剪切，从而更难保持性能完整。”

结果发现，体积电阻率在材料中基本保持不变。E模量和屈服应力的稳定性显示，即使在10个循环之后，强度也得以保留（图 5）。

纯聚合物的抗冲击性下降了80%，可见回收过程对聚合物本身造成的损害有多大。然而，含CarbonX的改性塑料表现出能保留高得多的抗冲击性。

“CarbonX同时提供更高的抗冲击性和强度，并将它们转化为更好的耐用性，通过提高加工能力和可回收性来提高产品的整体可持续性，”Sordi说。用CarbonX替代传统填料将允许将更大量的回收改性塑料重新引入生产过程——这使得从现在开始而不只是在未来，投资于闭环回收、实现真正的循环并极大地提高产品的可持续性变得更具成本效益。”

可持续思维

Hans Miltner为生产再生碳纤维的Apply Carbon（Procotex 的一个部门）提供技术市场和业务开发服务。在他今年1月撰写的一份报告中，他讨论了对可持续原材料不断增长的需求，以及新冠疫情的影响。

他重点提到了近期原材料价格的快速攀升、集装箱运费创历史新高、关键战略产品的交货时间延长等因素为高质量回收产品创造了新的机会，高质量回收可以缓解原始材料出现的供应瓶颈。此外，他还提到了在低碳能源和低碳旅行发展方面正在进行的大规模投资，以及向循环经济模式的转变。

图：塑料部件通过利用高质量再生碳纤维取得了高机械性能和可调电气性能。（图片来源：APPLY CARBON）

Miltner说，这对碳纤维行业产生了相当大的影响。在目睹了疫情初期空运需求突然下降到接近于零的水平后，今天对碳纤维的需求达到了创纪录的水平。他说，这不仅是由于航空业的兴起，还因为出现了新的需要轻质和坚固（风能）以及导电（电动汽车）材料的终端市场。

“由于以上因素，原生碳纤维的价格很高，交货时间很长且目前的产能紧张，因此工业碳纤维废料和报废碳纤维废料的增值机会比以往任何时候都大，”Miltner说。

他说，Apply Carbon产品所需的特性是强大的机械性能（强度和刚度）以及定制的电气特性（抗静电、导电、电磁干扰 (EMI) 屏蔽）——且通常是两者的结合。

鉴于这种日益增长的市场驱动力，并为了巩固其在再生碳纤维产品中的地位，该公司于2021年进行了一系列战略投资。其中包括收购总部位于英国的ELG 碳纤公司的短碳纤维业务（ 现在是Gen 2 Carbon）。它现在还在法国 Plouay拥有一个15600平方米的新工厂，另外还有90000平方米可用于未来的扩建。针对改性，全系列的裂解和非裂解、浸润、切割、磨粉和造粒的再生纤维现在都可以在品牌名称Carbiso下找到。

Miltner表示，Apply Carbon看到了对能够赋予塑料不同程度导电性的新型可持续且具有成本效益的材料解决方案的需求不断增长，特别是在汽车和通用电子产品领域。该公司现在提供一系列基于“中等模量”碳纤维的再生碳纤维产品，经过磨粉、切割或造粒，并用适当的浸润剂来赋予与基体聚合物必要的相容性。

该公司表示，这些中等模量碳纤维比其标准模量对应牌号具有更好的刚性，但本质上导电性也更强，在聚合物基材中纤维含量低的情况下，通常更快地形成导电“渗透”网络（当基体中的导电纤维或填料直接接触时会发生渗透，其特点是电导率急剧增加）。

“有了这些，客户现在可以在低至10 %重量的纤维含量下达到所需的电导率水平，而常规的’标准模量‘纤维可能需要高达30 %重量的纤维含量，”Miltner说（图 6）。

Apply Carbon还看到对有更好性能的3D打印材料（尤其是FFF生产技术）的需求不断增长。它说，FFF 3Dprint 技术的一个问题是，较长的纤维会在制造过程中引起更高的粘度并且喷嘴堵塞的风险更高，这是大家不想看到的。“因此，关键是使用在固有性能、纤维长度分布和在基体聚合物中的分散性方面提供最佳折衷的碳纤维等级，”该公司表示。它现在为该行业提供一系列具有中等纤维长度和窄纤维长度分布的等级。

导电设备

意大利改性塑料公司Lati最近分拆出一个名为Lati 3DLab的子公司，致力于设计和制造适合FDM 3D打印的特殊热塑性复合材料。在最近开发的牌号中，导电材料已被证明可成功应用于打印医疗、电子、机器人和传感器的导电设备。

碳纳米管和结构炭黑的组合使用使该公司能够将PLA基高分子复合材料的电阻率降低到10Ω 以下，同时提供均匀的性能良好的电性能各向同性。通过开发包含非熔融弹性组分的多相基质，物理性能得以保持。

Filoalfa以Alfaohm的名称销售的丝材已被墨西哥Tecnologico de Monterrey大学用于3D打印床旁医疗设备的导电传感器。经过表面蚀刻和碳活化后，该传感器能够传输来自电分析传感装置的电信号，用于检测是否存在特定化学物质。

导电3D打印复合材料的性能令人兴奋，随之一道的是快速的制造时间、快速切换到量身定制的解决方案以及极具竞争力的底线成本，尤其是涉及一次性部件时，”Lati集团技术支持和营销总监Luca Posca说。“这些优势可能为混合动力或电动汽车、锂离子电池、电动驱动微流体和太阳能电池的超级电容器等创新应用迈出了成功的一步。

图：几家导电添加剂供应商正在瞄准 FFF 3D 打印丝材的应用。（图片来源：APPLY CARBON）

LehVoss集团现在在它的Luvocom ESD产品线中提供高度创新的非碳改性耐高温热塑性ESD改性材料，基材是PEI、PPS和PAEK等聚合物。可以通过改变添加剂、增强剂和混炼技术来调整每种应用的机械和电气性能（该公司没有透露它使用了哪些添加剂）。电导率范围通常为106至109欧姆，并且声称在所有三个平面上都具有均匀的电导率，从而可预测终端零件的性能。据说这些材料还具有高冲击强度，可用于恶劣环境中的外壳。

定制聚合物材料业务部营销总监Thomas Collet表示，基于碳纳米管和选定的碳纤维以及矿物等添加剂的使用，可以提供其他具有高强度和刚度的产品。“通过将这些技术与特殊纤维（钢和碳）相结合，我们开发了一系列EMI屏蔽改性塑料，”他说。

生产基于从聚烯烃到高端工程塑料的聚合物并使用各种导电添加剂的导电塑料是专业定制改性塑料制造商 Witcom的关键优势，Witcom是威腾堡（Wittenburg）的集团成员。导电塑料业务发展经理 Christine Van Bellingen说：“我们非常习惯于在荷兰和中国的工厂中与导电炭黑配混来生产有色导电材料，但也可以选择永久性抗静电添加剂。”

她说：“去年，我们满足了多项需求：要满足严格的ATEX要求（黑色或彩色材料），还要具有高冲击、良好的阻燃性和紫外线稳定性等等，它们主要用于防护设备和压缩气体的安全处理。”

Van Bellingen表示，Witcom预计，由于电动汽车和轻量化大趋势的增长，EMI屏蔽塑料将获得动力。 “然而，根据市场风向标，较老的传统EMI屏蔽塑料解决方案在替代金属方面吸引力不足，因为它们过于昂贵或基于非环保添加剂，”她说。

“我们开发了具有成本效益、无毒的EMI屏蔽塑料，可以匹配高频下的高衰减（4至40 GHz 之间高达100 dB）和低频下的中等衰减（1 kHz 至2 MHz 之间高达30 dB），”她补充说，这些数据基于PA6改性塑料和2毫米厚的样品。改性塑料可用于生产与新的电动汽车目标相匹配的轻质外壳，屏蔽效果为40至60 dB。

本文翻译自AMI《配混世界》
作者：Peter Mapleston