阻燃剂行业的技术革新，正在重塑电子设备和电动汽车行业

为任何塑料应用选择最佳阻燃剂都不是件容易的事。有些阻燃剂擅长防止点燃，有些擅长最大限度地减少火灾中的热量释放或减少烟雾的产生。在某些应用中，可回收性可能是一个关键的优先事项，而其他应用又可能强调无卤配方……

鉴于阻燃剂应用范围非常广泛，而且阻燃剂技术的种类也同样广泛，因此对于最佳解决方案几乎没有共识也就不足为奇了。然而，有一点是公认的，即随着电气设备、电子产品和其他可能引发火灾的产品的使用不断增加，需要开发出可提供相应安全水平的阻燃塑料。有很多途径可以满足这一需求，而且选择还在不断增加。

图：火灾仍然是便携式电子设备中的一个问题（图片来源：SHUTTERSTOCK）

一类新型阻燃剂进入市场的情况相当罕见，但Inovia Materials（诺为新材料）声称其离子液体阻燃剂正是如此。Inovia Materials总裁徐延杰（Jeff）说：“2009年，我在美国申请了一项使用离子液体作为阻燃剂的专利，结果这是世界上第一个。2012年，我在科罗拉多州创立了Ionic Flame Retardant。2016年，公司进行了重组。现在您看到了Inovia Materials。那个美国专利 (US20110073331A1) 现已得到欧洲、日本和加拿大专利的补充。

徐延杰将离子液体定义为一种盐，其中离子的配位能力弱，至少一个离子具有离域电荷，并且一个组分是有机的。他说，例如含有磷、氮和硫等元素的就可以用作无卤阻燃剂。可以根据不同的塑料材料定制结构，从而提高可加工性，不影响光学性能，并且对机械性能的影响最小。他补充说，产品可以忽略不计的挥发性和离子性质还可以防止添加剂析出和蒸发。

当与传统阻燃剂结合使用时，离子型阻燃剂可提高添加剂与塑料的相容性，进一步增强阻燃性能，并减轻添加剂对塑料性能的负面影响。

徐延杰说：“我们取得了一系列突破，我们的阻燃剂可以为PMMA（挤出和浇注产品）提供高阻燃性 (V-0) 并保持其透明度；我们的PC阻燃剂可以在不影响其透明度的情况下提供薄PC产品（0.06-1.5mm）高阻燃性（还是V-0）；我们的 TPU 牌号只需6-8%的用量即可实现 V-0级阻燃，与传统阻燃剂的30%以上的用量相比有显著降低；与原生树脂相比，我们的聚酰胺阻燃剂不仅提供了强大的阻燃性，而且还改善了机械、热和电性能。”

徐延杰说，另一个显著的优势是添加剂还起到流动增强剂的作用，因此可以在比正常温度更低的温度下或以更有效的方式进行加工。

徐延杰说，他正在与中国的制造合作伙伴合作，在江西省上饶制造离子液体阻燃剂。他说：“我们已经建立了世界上最大的离子液体阻燃剂制造能力，产能为6000吨/年。”

Inovia目前正在为建立母料工厂和加快全球产品注册筹集资金。该公司已经在美国和中国注册了其产品，并且欧洲、韩国、日本和台湾的注册也正在进行。该公司与一家未公开的德国化学公司有供应商关系，徐延杰说，一旦欧洲REACH注册完成，Inovia TPU和PA阻燃剂将在这家公司投入使用，预计是今年年底。

“一家美国公司已经使用了数吨我们的PMMA阻燃剂。他们获得了迪士尼的项目合同，这是世界上第一个使用透明阻燃PMMA的商业合同。现在，所有大型聚碳酸酯公司都在薄膜和薄产品开发中使用我们的PC 阻燃剂，”他说。

氮磷阻燃剂的创新

FRX Polymers也是新型PN（磷氮）阻燃剂的开发先锋。它生产三种基于膦酸酯的低聚物和共聚物 HFFR，品牌为Nofia，用于热塑性聚酯（包括聚碳酸酯）。首席执行官Marc Lebel声称，就性能而言，Nofia是商业上可用于PET的最佳阻燃剂之一。

Lebel重点介绍了该公司Nofia产品在回收方面的新应用。他说FRX参与了几项用再生塑料制造耐用产品的重大开发，以基于再生 PET 的阻燃纱线和泡沫为例。“我们现在已经进入了基于回收PET和回收聚碳酸酯的注塑牌号产品。一大料流是PET水瓶。”

Lebel说，许多公司希望自己被看作转向更可持续的材料，这正在推动远离卤系阻燃剂。他声称其产品的聚合性质使其成为最可持续的无卤阻燃剂之一。“因此，Nofia是许多这些“回收塑料制成硬制品”项目的中心，” 他说。“此外，Nofia产品线在重要的Green Screen分类系统中达到了基准 3，这是我们可持续性的又一个证明。”

该公司最近参与的项目包括电子设备外壳。FRX一直与主要品牌合作，生产玻璃增强聚碳酸酯、玻璃增强 PET和非填充PET等的知名产品。

Lebel还强调了电动汽车的兴起如何推动对阻燃塑料的需求。“无论是充电还是放电，电池始终处于高位运行，而且由于它位于乘客舱的正下方，因此对阻燃性的要求很重要，”他说。随着电动汽车系统在更高电压下运行的趋势，这种阻燃性能变得越来越重要。他说，一位为电动汽车生产零件的FRX客户推出了一种CTI为1000V的产品。

图：电动汽车电池推动对阻燃塑料的需求（图片来源：SHUTTERSTOCK）

FRX正在进行的另一项开发是PC/PBT和PC/PET混合物中的阻燃剂。PBT或PET用于提高耐化学性，但当加入传统阻燃剂时，其部分性能会丧失。FRX表示，它有几个使用Nofia的商业计划，以保持甚至略微提高此类改性材料的耐化学性。该公司表示，Nofia不仅可以增强耐化学性，还可以提高流动性和热变形温度 (HDT)，同时提供低至0.8毫米的UL94 V-0等级。FRX声称，含有Nofia的改性材料的HDT比含有其他HFFR的改性材料高 30°C。

“我们相信这种趋势将持续下去，” Lebel说。 “在新冠疫情时代，这一点更为重要，因为人们越来越多地使用腐蚀性化学品来清洁含有PC/PBT箱盖的医疗设备。”

在最近转向FRX，将FRX产品用于共混物和合金的改性厂商中，Lebel 谈到了英国的Polymer Compounders，该公司目前正在生产含有Nofia的PC合金；而在美国，专业改性材料制造商Polyvisions最近商业化了含有Nofia添加剂的接枝改性PET改性材料。

供应挑战

在商业方面，Lebel 表示，中国政府2021年曾决定削减几个省份的电力供应，磷基和PN阻燃添加剂的生产商因此受到了影响。他说，这在众多供应链中引起了波动，其中就有白磷或黄磷 (P4) 的能源密集型生产，Lebel 估计约有三分之一的产能被削减，导致该类阻燃剂的价格在夏末/初秋一度上涨了两倍多。Lebel表示，超过90%的无卤阻燃剂 (HFFR) 都是基于P4的，据称FRX在中国内外都有采购供应，因此并没有出现供应短缺。

由Italmatch Chemicals开发的使用热稳定无机磷盐（次磷酸盐）的 Phoslite 阻燃技术已经商业化了好几年。牌号可单独使用或与其他阻燃剂组合使用。该供应商表示，其技术的多功能性是由于采用了多种机制；它在气相中起作用，还具有成碳作用并防止滴落。

牌号基于次磷酸钙和次磷酸铝。前者是相对水溶性的盐，磷含量高 (37%) 并具有出色的热稳定性；后者是低水溶性分子，具有非常高的磷含量 (42%) 和高热稳定性。

Italmatch Chemicals公司最新开发的产品包括Phoslite B85AX和Phoslite B64AM，它们是用于电缆改性材料的热塑性聚氨酯 (TPU) 配方的基础。它们可以与Italmatch的Melagard MC 三聚氰胺基阻燃剂结合使用，制造出 V-0 等级（1.6 毫米）、总添加剂含量为 30%（其中25%是Phoslite B85AX）的产品。

Huber公司在热塑性塑料市场重点推出了两项新开发和新产品——Kemgard 600抑烟剂系列和Safire 400 氮磷阻燃技术。

Kemgard 600系列部分基于钼酸盐化学，包括三个牌号：Kemgard 606、Kemgard 620和Kemgard 631。主要用于硬质和软质PVC应用，它们催化聚合物基材中的交联，从而改善有机炭的形成并降低热量和烟雾释放。Huber表示600系列牌号可以部分或完全替代三氧化二锑 (ATO) 和硼酸锌，为价格敏感的应用提供了价格和性能的良好平衡。

据称，与其他常用磷酸盐产品相比，Safire 400氮磷阻燃剂具有卓越的阻燃性、抑烟性和成碳性。其技术还为Huber现有的三水合氧化铝 (ATH)、氢氧化镁 (MDH)和Kemgard钼酸盐产品提供了协同机会。它适用于聚烯烃、聚酰胺和热塑性聚酯，以及环氧树脂和聚氨酯。

膨胀型阻燃剂的进展

根据Adeka的说法，当聚烯烃改性材料首选的阻燃剂是无卤膨胀型时，将玻璃纤维 (GF) 等增强材料与阻燃剂结合使用可能是一项挑战。热稳定性可能是一个特别的挑战，因为增强改性比未增强的改性需要更高的加工温度。在更高的加工温度下，常规膨胀型阻燃剂的低热稳定性会导致过早引发成碳反应。

Adeka声称其膨胀型阻燃剂具有比传统膨胀型产品更高的热稳定性，因此可以避免这个问题。它表示，在 PP改性材料中组合使用增强剂和无卤膨胀型阻燃剂可以开辟更多的金属替代应用。

在消防安全方面，Adeka指出，玻璃纤维可以通过充当抗滴落剂来增强膨胀型阻燃系统的性能。Adeka称30%的增强PP和23%的ADK Stab FP-2500S无卤膨胀型阻燃剂可以达到UL94 V-0/1.6mm的等级；如果没有增强，通常需要大约30%的阻燃剂才能达到相同的等级。“此外，将ADK Stab FP-2500S的用量提高到28%，可以实现V-0/0.8mm的等级，以及5VA/1.6mm等级，”该公司表示。

Adeka说，汽车应用的长期热稳定性也可以得到提高。150°C烘箱老化测试对含有各种类型阻燃剂的增强型 PP 中裂纹的形成情况进行评估的结果表明，使用ADK Stab FP-2500S可以在用常见抗氧化剂组合（ADK Stab AO-60 和 ADK Stab 2112）稳定的PP中获得令人满意的长期热稳定性。该公司表示，结果（图 1）还表明，通过这种AO组合，ADK Stab FP-2500S 的长期热稳定性性能优于APP和溴系阻燃剂（含三氧化二锑）。

图1：150˚C 烘箱老化测试评估包含不同阻燃剂的PP改性材料（包括 Adeka的FP-2500S系统及其ADK Stab AO-60、AO-20和2112抗氧化剂）的裂纹

“这些研究证明，通过将主要受阻酚类抗氧化剂改为ADK Stab AO-20，可以大大提高使用ADK Stab FP-2500S阻燃剂的玻纤增强PP改性材料的长期热稳定性，”该公司表示。

随着电动汽车变得越来越流行，Adeka表示，耐漏电起痕（通常由CTI定义）可能会被认为与阻燃性一样重要。它表示在含有ADK Stab FP-2500S的玻纤增强PP改性材料中可以实现600V的 CTI。相比之下，含有APP的改性材料的CTI为525V，而含有溴系阻燃剂的改性材料的CTI也是600V。

重塑汽车行业

科莱恩也认同快速转向电动汽车将导致阻燃剂使用量大幅增长的预期。 “直到最近，汽车行业对我们的高性能阻燃剂来说还不是一个很大的市场。然而，这种情况即将发生巨大变化，”该公司阻燃剂业务部门经理 Elmar Schmitt说。“在改造他们的产品时，汽车制造商将需要具有内置安全性的新材料来应对一系列全新的挑战和要求。

他说，该公司的 Exolitorganic磷阻燃剂已在一些要求最严苛的行业中使用了近二十年来，从智能消费电子产品到家用电器。“Exolit是非卤化的，这使得它比大多数解决方案更安全、更环保。但正是这种材料性能使其对电动汽车行业特别有吸引力，”Schmitt说。他说Exolit不会影响，在某些情况下甚至可以改善塑料的电气性能 (CTI)。它还具有水解稳定性，不损害机械性能，可以激光焊接，并且易于着色。

图：EV 电缆和连接器的阻燃系统必须具有良好的着色能力（图片来源：SHUTTERSTOCK）

总部位于美国的Polymer Additives Group (PAG) 表示，它正在通过新产品开发和战略合作伙伴关系加强其HFFR（无卤阻燃剂）系列。该公司通过用于聚烯烃和TPE的新膨胀型系列扩展了其Charmax NH系列。它表示，与竞争产品相比，它们具有更高的性能、更高的热稳定性和更低的水溶性。PAG 现在也是俄罗斯 Nikomag公司生产的沉淀氢氧化镁产品的美国独家经销商。

新牌号对PAG来说意义重大，因为该公司历来是PVC行业的生产商。“这些新的生产线和产品让我们进入了不断增长的聚烯烃市场，”销售经理兼新业务开发副总裁Josh Elliott说。

德国的Budenheim重点介绍了其无卤素添加剂在生物复合材料中的使用，例如木塑材料(WPC)。Budit 620基于涂层多磷酸铵，据说可以为室内应用，尤其是公共建筑的WPC提供有效的防火保护。它还具有非常好的稳定性和防水性，可防止复合材料在户外应用中膨胀。添加Budit 620的复合材料（添加量 20%）可以达到Euroclass E, Bfl 或 UL-94 V-O / 4毫米厚度等防火等级要求。

矿物阻燃剂的机会

硼基多功能阻燃剂可用作阻燃剂、抑烟剂、余辉抑制剂和防漏电起痕/防电弧剂。硼酸盐主要在凝聚相中起到阻燃剂的作用，它们的性能可以通过组合使用各种添加剂来增强。单独使用时，它们可在聚醚砜和聚酰亚胺等成炭聚合物中用作阻燃剂。

据US Borax顾问Kelvin Shen称，六方氮化硼 (h-BN) 将在电气和电子应用中的热管理和阻燃方面发挥越来越重要的作用。由于具有类似于石墨的板状六边形结构，它通常被称为“白色石墨”，已发现它是许多聚合物体系的良好阻燃剂。

氮化硼是一种电绝缘和高导热添加剂，具有许多应用所需的高各向异性导热性能。它在惰性或还原气氛中稳定到约2700°C，在氧化气氛中稳定到850°C。

石墨本身具有用作阻燃剂的潜力——可膨胀的石墨在火灾中形成大量、热稳定的阻隔残留物。德国公司Luh 正在与Erlangen-Nuremberg大学聚合物技术研究所继续进行研究，旨在使用其GHL PX 95 HT 270产品以尽可能低的投入量提供尽可能好的阻燃效果。这项工作的目标尤其针对在聚酰胺中的使用，该公司表示，在填充率低至15%重量的情况下，产生低热释放和非常低的烟雾是可能的。还开发了基于可膨胀石墨、次膦酸铝和三聚氰胺多磷酸盐的协同阻燃体系。

由于目前聚合物价格和供应情况不稳定，Europiren 表示已投入资源支持其电线电缆客户通过优化配方和开发可用原材料替代品来克服面临的问题。该公司表示：“虽然EVA是HFFR电缆配方中的重要成分，但似乎可以最大限度地减少其用量，甚至将其排除在HFFR电缆改性材料之外。” 它还一直致力于改进材料流动性和挤出物表面质量。结果开发了一种新的用于电缆材料的牌号——EcoPiren Plus——可用于实验室和小型工业试验规模测试。

粘土作为成炭材料的好处早已得到认可，但粘土可能难以分散并结合到聚烯烃中。然而，Byk表示，其粘土产品专为用于聚烯烃而设计，以最大限度地提高分散性和阻燃效果。该公司提供亲有机层状硅酸盐粘土，为用于电线和电缆、甲板、建筑面板和托盘的聚烯烃提供阻燃性。通常HFFR应用的添加量是5%。

据该公司称，Byk-Max CT 4260通过形成炭层防止PE在燃烧时滴落，使改性材料达到 UL94 V-0 等级成为可能。它引用了一项研究，这项研究是为了展示在典型的ATH聚烯烃配方中使用 CT 4260 来成炭。与之对照的是含65% ATH的配方和含58% ATH和 5% Byk Max CT 4260的配方。在双螺杆挤出机中制备材料，然后加工成片材，制成3mm试件并在烤箱内燃烧。结果证明含有Byk Max CT 4260的改性材料形成了比对照物高效得多的炭层。

图：与不含 Byk Max CT 4260粘土的PE改性材料（左）相比，其表现出高效的炭层形成（图片来源：Byk）

ATH的添加量需要约为 65%才能提供所需的阻燃性，这会对加工性和机械性能产生负面影响。Byk 表示，在配方中添加Cloisite 20 A可以改善分散性，从而获得更好的改性和机械性能。在一项内部研究中，它将典型的65% ATH配方与含有55% ATH和5%粘土的配方进行了比较。添加5% Cloisite 20 A导致伸长率增加 250%，而对拉伸强度没有任何不利影响，并降低了混合物的粘度。

涂层创新

据德国阻燃剂生产商Nabaltec(纳博特)称，众所周知，含有氢氧化铝 (ATH) 等矿物填料的阻燃改性材料的长期水老化会影响电气性能。“与基于卤系阻燃剂的化合物相比，HFFR 改性材料迄今为止表现出较差的湿润电性能，”该公司表示。

它开发了一系列经过表面处理的矿物阻燃剂，旨在改善长期浸泡后的复合性能。据说Apyral 40HS1和新开发的Apyral 40H1牌号显示出非常有希望的结果。Nabatec的测试表明，与使用未经处理的 Apyral 40CD牌号的相同配方相比，特殊的表面处理显着降低了LLDPE/EVA改性材料的吸水量（图 2）。此外，即使在90 °C下水浸泡4周后，表面改性的 Apyral 牌号也能使改性材料的体积电阻率保持在恒定水平。该公司表示，这两种牌号都具有ATH所期望的同样良好的阻燃性和减烟性能。

图2：在 90°C水下浸泡4周后，含有60 %重量的三种不同表面改性 Apyral 阻燃牌号的 LLDPE/EVA 改性材料的吸水率(资料来源：Nabaltec)

奥地利的Kärntner Montanindustrie (KMI) 非常关注具有特殊颗粒形状的微粉化矿物，更具体地说，是具有针状、板状或多孔结构的微粉化矿物。它表示，在阻燃剂配方中去除卤素的努力重新引起了对将功能性矿物应用于阻燃的兴趣，并补充说云母和硅灰石等高纵横比矿物可以改善机械性能和滴落行为并支持成碳。

阻燃剂配方通常受益于添加有效的协效剂。总部位于瑞典的Paxymer为用于磷基和氮基HFFR阻燃剂提供了越来越多的专利协效剂选择，在过去一年中将其产品应用范围从聚烯烃扩展到更广泛的塑料。这些包括PA、ABS、PC/ABS和PC。董事总经理Amit Paul表示，该公司正在与客户合作，从防火和机械性能的角度提高配方的性能，并降低成本。

Paxymer的技术涉及使用丙烯酸酯功能聚合物来促进主链中的交联。它有助于提高炭的密度和柔韧性，提高阻隔性能以及消除或显著延迟热塑性塑料的滴落。它声称，在阻燃剂中添加0.5-4%（重量）就可以显著减少阻燃剂在材料中的添加总量。它表示，对于标准的PP共聚物，在给定的配方中添加7%（重量）就能保持UL94 V-0等级。

据Paxymer首席技术官兼发明家Swaraj Paul博士称，该公司一直非常重视深化其零卤素配方配方指南的分析框架。“我们以一种新颖的方式将冷凝相和气相成分的热分析与炭分析相结合来比较材料。这为我们提供了一个非常强大的定性工具来比较配方，”他说道。

本文编译自AMI《配混世界》杂志

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