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前言
从消费后的废弃物中回收塑料的需求在不断增长,但这些材料存在一个令人头疼的问题,即它们的气味通常十分难闻。如果要在新产品中用PCR替代原生塑料,尤其是当这些新产品可能让消费者闻到气味时,去除异味便成为一项先决条件。
尽管业界尽了最大努力,但机械回收过程并非尽善尽美,完成清洗步骤后往往仍会残留一定程度的污染。这种污染,加上原来化合物中的填料和添加剂的分解产物,会在熔体加工过程中产生令人讨厌的气味。因此,人们对减少和控制异味的更好方法的需求高涨,也就不足为奇了。幸运的是,可以很方便地获得来自加工设备和添加剂生产商的帮助。
Erema的ReFresher技术亮点
奥地利的Erema公司报告说,市场对于使用其ReFresher技术以管理挤出工艺下游异味的回收机械组合的需求显著增加。该公司强调,依靠其Intarema TVEplus RegrindPro设备与ReFresher的组合,PCR-HDPE在包装中的比例能高达100%,可与食品和饮料直接接触,完全符合FDA法规。
Erema在2021年3月表示,在其售出的总共25个ReFresher模块中,有19个是在过去18个月内订购的。Erema集团消费后应用业务拓展经理Clemens Kitzberger表示,减轻异味系统需求的增长,受到由欧盟制定的雄心勃勃的回收目标以及越来越高效的回收技术的双重推动。“这两个因素使PCR的应用成为可能,这在几年前还难以想象,不过这一趋势还将持续下去,”他说,“欧盟的回收目标意味着未来每年要在新产品中再利用1000万吨回收物。”
Kitzberger表示,有个关于消费后回收物制成高端产品的例子值得一提,即Werner & Mertz的Frisch沐浴露瓶,采用100% PCR HDPE制成,于2019年春季推出。回收物采用带有ReFresher组件的Intarema TVEplus RegrindPro设备生产。
Erema的ReFresher专门针对回收聚合物中的低挥发性高分子量有机污染物©Erema
两年前,Intarema TVEplus RegrindPro/Refresh回收工艺通过了FDA认证,适用于牛奶和果汁瓶以及肉制品托盘、一次性餐具和刀具的生产,前提是内容物来自牛奶和果汁瓶。2020年11月,FDA确认了适合以这种方式处理的回收物的新增材料流来源和更多应用。现在,还可以加工在HDPE、PP和PET饮料瓶上使用的HDPE瓶盖,含有高达100%回收物的材料可以用于生产与各种食品直接接触的容器。
Erema工艺工程师Thomas Hofstätter说:“虽然高效脱气挤出系统主要是去除高挥发性、低分子量物质,但ReFresher可确保显著减少回收颗粒中的低挥发性、高分子量有机化合物。”他还指出了该系统的能源效率,充分利用了经历挤压过程后的回收颗粒中的余热。
2021年早些时候,Erema在其位于奥地利安斯菲尔德的总部扩建的客户中心安装了一套ReFresher挤出组合设备,供客户进行量产规模的测试。Erema还提供紧凑型移动式ReFresher组件,可以集成到现场回收过程中,并可在客户工厂进行测试。
多层解决方案
多层膜的回收利用是当今的热门话题。虽然在某些包装应用中单层解决方案已开始取代共挤产品,但进入废物流的多层阻隔膜数量仍然很大。意大利挤出机械制造商Bandera开发了使用其RevoTech Twin挤出系统的解决方案,能够回收含高比例EVOH和PA(例如,高达30% PA)的阻隔材料。据称其产出物适用于薄膜。
Bandera说,采用来自高阻隔薄膜生产中的后工业废料进行的内部测试表明,回收物用于各种类型的薄膜中的适宜性高达100%。该公司表示,尽管含有EVOH和PA,但新薄膜几乎没有异味。该公司将此归因于RevoTech Twin设备的高效脱气和处理能力。
对于定期回收包装膜的公司,Bandera开发了其RevoTech“VOC和异味清除”系统。它们使用专有的节能微波技术,将异味降低到传统单螺杆或高速双螺杆设备无法达到的水平。净化过程通常需要几个小时,可以在造粒后冷却的颗粒批次上进行。
2021年8月,Starlinger Recycling Technology收到了FDA的两封“无异议信”(LNO),内容涉及其HDPE食品等级回收技术,包括减少异味。LNO中指出,使用Starlinger回收工艺生产的消费后回收HDPE再造粒子适用于高达100%回收含量的食品接触用产品,适合其HDPE瓶到瓶、HDPE盖到盖回收工艺。HDPE再造粒子可用于食品接触包装,如牛奶和果汁瓶和瓶盖、肉制品托盘、一次性餐具和刀具。
Starlinger工艺包括三个关键步骤——原料制备、脱气和颗粒的后处理,据称能够消除深层次的异味。该公司声称,“与仅通过使用添加剂吸附异味从而将其封闭在最终颗粒中的方法相比,Starlinger工艺去除了引起气味的异物,并提供气味得到永久性改善的颗粒。”
机器概念包括一条RecoSTAR回收线,带C-VAC模块和下游异味减少设备。该公司表示,该技术可以加工各种聚合物类型。根据塑料异味的来源、类型和强度,以及最终产品的要求,机器设置可能会有所不同。
一段时间以来,德国的科倍隆公司(Coperion)一直在提供各种技术解决方案,以有效去除回收塑料中的难闻气味,包括挤出工艺下游散体材料的除臭解决方案。该公司现已开发了一种移动装置,用于在客户现场进行除臭测试,可在实际生产条件下对新生产的材料进行广泛测试。
“无需花费大量时间和精力在科倍隆的测试中心复制生产装置,” 科倍隆公司LSTK设备、塑料加工和复合材料销售主管Thomas Weischer说,“科倍隆公司的移动除臭测试装置可以集成到实际生产中。因此,客户得以用最快的方式获得测试结果,并且不会造成质量损失。”
科倍隆公司使用移动式除臭装置来确定达到客户要求效果所需的最佳除臭参数。该设备可以改变脱气介质(空气、蒸汽、高湿度湿空气)和温度,以达到最有效的除臭效果。除臭温度可高达150°C。
在减轻异味过程中,可从移动测试装置中采集产品样本,以便客户在自己的实验室中直接进行分析。可以对非常少量的产品(每次试运行仅10升)进行除臭。
移动式除臭装置是一种独立解决方案,只需接入水、压缩空气和电源即可运行。Weischer说,“客户可以提前得到保证,使用科倍隆的解决方案可以达到所需的回收物质量”。
西班牙研究机构Aimplas的复合技术负责人Luis Roca表示,在汽车工业中使用再生塑料一直是一项挑战。难以达到适当的机械性能、颜色和流变性,以及挥发物和异味问题,都是阻碍发展的传统因素。然而,他表示,循环经济政策以及消费者对环境问题的新的看法正在促使人们减少用车。
Roca举例说明了主要OEM在各种元素中使用的回收塑料,如车轮罩(克莱斯勒)、保险杠(本田、福特、日产)和散热器罩(通用汽车)。但他表示,在内饰应用方面的例子很少,仅列举了由回收聚氨酯泡沫(克莱斯勒)和内饰纤维(福特、日产)制成的座垫。“主要原因是OEM对车辆内饰用料的质量有严格的限制,大多数公布的标准都涉及原生材料,对原生材料和回收材料的要求是相同的。”Roca说。
Aimplas试图通过开发一种方法来解决这一问题,以提高聚丙烯废物的可回收性和回收率,并将其纳入内部组件中。特别是旨在注重挥散,以符合车辆制造商规定的车内空气质量要求。
作为该项目的一部分,Aimplas开发了一种通过添加不同比例的水来改进双螺杆挤出机脱挥工艺的方法。Roca说:“加工条件的优化加上螺杆外形的改进,有助于减少挥发性成分,从而减少异味。”
为了确定回收效率以及将材料用于汽车内部组件的可能性,根据三种汽车标准对由两家不同回收商(rPP1和rPP2)提供的经过消除污染处理的消费后聚丙烯进行了分析:VDA 277测定VOC的总含量;VDA 278通过热解吸附测定VOC和SVOC;VDA 270测定材料散发出的异味强度。
根据VDA 277测定,两种样品的挥发物初始浓度分别为124 µg/g和80 µg/g。脱挥后,上述数值大幅降低至2.97 µg/g和0.83 µg/g。
根据VDA 278,rPP1的初始VOC和FOG含量分别为88 mg/g和252 mg/g,而rPP2则分别为57 mg/g和166 mg/g。净化后,rPP1的数值分别降至7.1 mg/g和38 mg/g,rPP2的数值则分别降至9.5 mg/g和49 mg/g。就异味强度而言(VDA 270),rPP1的评级从4降至3,rPP2的评级从4.5降至3.5。
Roca说,根据VDA277,去污率分别为97.6%和98.8%,表明这种去污方法具有很大的潜力。
Luxus是一家总部位于英国的合成商和回收商,它将汽车作为其产品的主要市场,在处理异味问题方面已经有相当丰富的经验。该公司估计,通过对消费后无法使用的材料进行除臭,每年可从垃圾填埋或焚烧中转移多达25000吨的废物。报告称,由此每吨回收聚合物可能削减约1吨的二氧化碳排放净量。
该公司即将结束一项为期33个月的异味控制资助研发项目。该项目旨在开发一种经过验证的工艺原型,可为识别异味以及对回收聚合物进行除臭提供一种经济高效的方法。Luxus董事总经理Peter Atterby表示,该公司及其合作伙伴已经开发出“两到三种”可以用于生产过程中不同部分的技术,以清除废料中的异味。
该项目由Luxus公司与英国林肯大学合作,所提供的“测试室”已经识别并量化了可能产生异味的VOC。项目合作伙伴还包括开发了新的加工技术的Matrix Molding Systems。加工商IPL Plastics在实验材料上进行了注塑成型试验。
在Luxus实验室进行除臭处理后,准备一块废塑料进行DSC分析
“我们已经能够识别并量化大量的VOC,它们是各种回收废物流中产生异味的原因,”Atterby说:“将来或许能更精确地检测气味,并降低主观性。”
Luxus异味控制项目技术负责人James Vincent介绍:“气相色谱法可以从一块塑料中识别出数百种挥发物。我们正在针对各种材料来源,鉴定多达五种不同的VOC,它们似乎相互结合产生异味。我们利用这些信息能够去除有问题的VOC。”
其目的是将气味控制技术项目作为一种改造选项,提供给Luxus和持有许可的其它英国塑料合成商。
添加剂法
赢创Tego Sorb系列吸味剂旨在处理再生塑料降解产生的异味和污染物。Tego Sorb PY 88是该系列中的第一款,旨在通过复合和(或)母料加工进行结合。它特别适用于聚烯烃以及橡胶化合物。近期,该公司推出了以PE和PP为载体的、基于Tego Sorb PY 88的母粒。
添加剂基于蓖麻酸锌化学物质。赢创表示,这种化学物质可以减少和消除由硫化氢、硫醇、硫醚、异戊酸、胺和氨等产品产生的异味。“与市场上的其它气味控制剂不同,Tego Sorb系列产品根据‘锁与匙’原理工作,与产生异味的分子发生不可逆的结合,而非用气味掩饰或掩盖气味,”专业添加剂美洲分部经理Ido Offenbach说,“因此,Tego Sorb系列能够提高再生材料在不同应用中的百分比,如薄膜包装、汽车等。”
感官小组有关回收PE膜中恶臭气味减少的测试结果(来源:Evonik)
Offenbach介绍不久将推出Tego Sorb PY 30 PE和Tego Sorb PY 30 PP两种新的母料。与其它Tego Sorb添加剂不同,它们通过两种机制来抑制并消除气味,即:蓖麻酸锌化学物质,及在双螺杆挤出机中使用开放式排气口实现加工期间低分子量异味物质的增强挥散。
Ampacet也是一家提供吸味母料的公司。该公司表示,其Ampacet除臭剂是一种强大的广谱气味吸收母料,用于回收聚烯烃。据说它能中和气味并将其封闭在聚合物中,是专门为注塑、吹塑、薄膜和一些挤出应用而配制的。该公司预计最终产品将用于瓶子、垃圾袋和土工膜衬垫。
德国应用研究组织Fraunhofer成立了一个由其六个研究所组成的联合体——Cluster Circular Plastics Economy,以应对循环经济中从回收、到物流和营销等各个方面的问题。机械回收是核心主题之一,重点是添加剂和回收物处理,以提供类似于原生材料的性能和应用。
作为该计划的一部分,Fraunhofer LBF、ICT和IVV研究所合作开发了一种正在申请专利的工艺,使用夹层注塑成型技术控制消费后回收物的异味。它将回收物封装在一层含有防臭剂的原生聚合物中。Fraunhofer表示:“即使是来自德国黄袋废物收集厂的有异味的塑料也可以在产品中重复使用,例如用于室内应用”。
显示回收料芯层和原生覆盖层的夹层注塑成型试样
高性能填料生产商HPF The Mineral Engineers(Quarzwerke的一个部门)一直将其研究重点放在回收材料的气味特征上,并同时考虑到汽车市场。HPF营销与市场开发主管Péter Sebö表示:“嗅觉与异味是汽车行业中的一个重大问题。”
该公司近期公布了无填料与分别添加5%的三种特殊制备的涂层矿物填料的消费后回收(PCR)PP的气味比较的嗅觉测试结果。试验按照VDA270规范进行,结果表明,异味强度从无填充PCR PP的4.0分别降低到填充化合物的2.1至2.5之间。
据Sebö介绍,填料是作为一个系统来对抗残余异味的。“这项技术是涂层和矿物的结合。”他说。
来源:AMI《PLASTICS RECYCLING WORLD》(全文有删减)
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