【前沿技术】工程塑料和特种工程塑料的改性，有了新进展！

主图：巴斯夫最新的碳纤维增强 Ultaramid Advanced 牌号的目标是替代金属减轻重量并提高性能

（图片来源：巴斯夫）

将热塑性塑料用于需要卓越机械、化学和热性能的应用的呼声越来越高，但要满足这些应用的性能要求通常只有通过选择最有潜力的聚合物，然后使用添加剂和增强技术对其进行优化增强才能实现。最新的发展改进了高端热塑性塑料的使用性能和加工性能。

巴斯夫Hybrid Plastics新开发副总裁Joe Lichtenhan表示，该公司一直在与南密西西比大学聚合物科学与工程学院的Sarah Morgan合作，进一步研究和开发基于多面体低聚倍半硅氧烷（也称POSS）（公司多年来一直提供一些基于POSS的添加剂）。他们表示，当需要分子级的分散精度和可重复的配方时，POSS 正在成为加工芳香族热塑性塑料的“首选添加剂”。

Lichtenhan和Morgan告诉我们，特殊高性能改性行业对能以低添加量对PPE、PPS、PES、聚酰亚胺、含氟聚合物、PAEK 和 PEI 的性能和加工性进行改性的添加剂兴趣越来越大。据称，流变学、结晶和填料分散的控制对于航空航天、电子和能源领域新兴的新型增材制造和热塑性复合材料加工技术至关重要，传统的加工助剂由于它们的温度限制和不良副作用如降低热稳定性或机械性能，在高性能聚合物中通常无效。

Hybrid Plastics的纳米结构添加剂据说可以改善加工性，增强分散性并在所需的加工窗口内提供成核控制。POSS系列精确定义的组分、尺寸和拓扑特征提供了源自无机中心核的刚性效果，这使得大分子表面积和体积有助于配方。

每个倍半硅氧烷核心都包含一个外部有机基团，用于相容性、增强或反应性。对于高温热塑性塑料，POSS 上的有机基团通常是苯基，它提供相容性。据说这些添加剂非常适合做母料，提供约0.1% - 5% 的母料最终添加比例。

除了模量外，Hybrid的Dodecaphenyl MS0802和Trisilanol phenyl SO1458高温POSS添加剂显示出与芳香族热塑性塑料相似的特性。倍半硅氧烷笼的杨氏模量约为10GPa，介于高性能半结晶聚合物（约 5 GPa）和填充聚合物（20-40 GPa）之间。这意味着含苯基的POSS添加剂在熔体加工过程中提供流变稀释，而不会出现因为增塑效应导致刚性降低的情况（芳香族热塑性塑料的高加工温度限制了传统增塑剂的使用，因为它们在改性过程中容易降解）。

图：Hybrid Plastics的高温十二苯基 POSS (MS0802) 加工助剂（左）和三硅烷醇苯基 (SO1458) 加工和分散添加剂的结构示意图（来源：Hybrid Plastics）

图：Hybrid Plastics十二苯基 (DP) 和三硅烷醇苯基 (TSP) POSS 添加剂在不同添加量下，通过测量挤出机扭矩衡量PES 熔体共混物的流动增强（来源：Hybrid Plastics）

图：该图中口模处透明的挤出料条表明 POSS 与树脂具有良好的分散性和相容性

（来源：Hybrid Plastics）

据该公司称，三硅烷醇苯基POSS上的苯基与聚合物主链的芳香族基团强烈相互作用，同时硅烷醇为高价值填料和成分（如颜料和各种功能性添加剂）提供界面相容性和分散性。

用于表面改性的偶联剂通常不适用于高温改性。 但是三硅烷醇苯基POSS的硅烷醇与表面形成共价键；因此，它既可以用作分散剂，也可以用作流变改性剂。

POSS作用机制

Lichtenhan和Morgan说，POSS 能在不降低热性能或机械性能的情况下增强聚合物流动性的机制尚不完全清楚。最近对 POSS-PES 熔体共混物的研究支持了POSS 在分子层面上发挥作用减少聚合物链缠结因而能降低粘度的假设。POSS 分子和PES 链之间相互作用整体偏弱的性质允许POSS 纳米粒子起到润滑剂的作用，但TSP-POSS 相对较强的相互作用使其能够以更精细的水平分散并更好地增强加工性能。

使用三硅烷醇苯基 POSS (TSP) 来增强流动在PEEK、PPSU、PEI、FEP 和相关塑料树脂中都能看得到。聚合物内粘度降低的程度差异可能是由于聚合物-POSS相互作用、缠结分子量或各种树脂内的分子量分布的差异造成的。

据称，将含苯基的POSS以添加剂形式掺入高温聚合物可改善熔体加工性，这可以通过挤出机扭矩的降低或MFI的增加来证明。据Hybrid Plastics称，这些添加剂高温下不挥发以及在加工后保持模量和Tg对材料都很有利。

与此同时， Quarzwerke集团HPF The Mineral Engineers部门的项目经理 Thorsten Hilgers 一直在用PA 6T-6、聚砜和聚苯硫醚对不同的高性能填料进行测试，这些是填料大多是经过表面处理的。 这三种聚合物的加工温度都在300°C 以上（分别为 310°C、350°C 和 315°C）。HPF在填料表面改性方面拥有丰富的专业知识。

表面处理

矿物填料的表面处理确保了聚合物基体和填料系统之间界面的最佳相容性。涂层填料也比未涂层填料更容易掺入聚合物中。聚合物与高性能填料之间的最佳效果是通过使用专门适用于聚合物体系的涂层剂来实现的。在大多数情况下，这可以充分利用填料的系统改进特性。尤其是韧性可以通过使用硅烷化填料来提高。

HPF的短针硅灰石Tremin 283细颗粒涂有氨基硅烷，多年来已成功用作聚酰胺的功能性填料，帮助聚酰胺实现无变形和高冲击强度。Tremin 939长针品质可以获得更高的刚度。然而，据说它的形态会导致一定程度的各向异性。

金云母是一种片状云母矿物，用作聚酰胺改性材料中的增强材料。它是棕色的，这意味着它只能在有限的范围内用于浅色调。HPF表示，聚酰胺注塑材料中的金云母表现出高刚度，这使其适用于许多应用，特别是引擎盖下的大型耐高温塑料部件。

高岭土是层状硅酸盐，根据其矿物成因或多或少呈片状。该公司表示，通过选择正确的矿物原材料，并使用适当的加工工艺，可以生产出具有特别有趣特性的填料。HPF 表示，它已成功开发出高度片状的高岭土TEC 110牌号，具有良好的增强性并且性价比极具吸引力。

图：四种不同HPF填料的电子显微照片显示形态差异。上两张图分别为Tremin 283短针状硅灰石、Tremin 939 长针状硅灰石，下两张图分别为Trefil 金云母、片状高岭土 TEC 110（图片来源：QUARZWERKE/HPF THE MINERAL ENGINEERS）

只有在加工过程中保留硅灰石针状结构以及高岭土和云母片状结构，才能在改性材料中充分利用针状硅灰石和片状高岭土及云母产品的全部机械优势。HPF表示，所有用于掺入玻璃纤维的生产线都适用于Tremin 939的加工，最好使用同向双螺杆挤出机。据称，用于掺入硬度较低的填料（如滑石）的系统也适用于要做磨损保护的Tremin。

改性关注

该公司表示，为了保持硅灰石的针状长度，针状硅灰石的喂料应在熔融后段进行。中等剪切力足以将其分散。根据机器条件，添加重量百分比为20 % – 30 %的Tremin 939可以“自由落体”式喂料，但更高的添加比例则需要用强制喂料。

对于PA 6T/6，与未填充的 PA6T/6相比，矿物填料的加入显著提高了拉伸强度和弹性模量。据说Trefil 1232-400在强度、刚度和HDT方面都非常出色。Tremin 939-600 AST的拉伸性能也很好，但冲击性能更好。高岭土TEC 110 AST在价格和性能之间做了很好的平衡。

由于加入了矿物填料，PSU显示出弹性模量的增加。HPF表示，使用Trefil 1232-400 时，PSU的弹性模量是未填充 PSU 的两倍多。它说，Tremin 283-600 AST在PSU中产生了非常高的冲击强度，尽管弹性模量增加了。并且通过加入高性能填料显著提高了热变形温度。

就PPS而言，弹性模量还可以通过加入功能性填料来增加。据该公司称，使用Trefil 1232-400和Tremin 939-300 AST，模量增加了一倍。此外，矿物填料还增加了拉伸强度并显著提高了热变形温度。

特别适用于高性能塑料的玻璃纤维也已经被开发出来。Johns Manville塑料技术服务经理Michael Willis将 Roving StarRov 853选为最适合增强 PPS/PPA/PBT/PC/苯乙烯树脂的材料，其特点是其硅烷浸润剂。它最初是为长纤维热塑性塑料 (LFT) 复合而开发的。

长玻璃纤维增强PPS具有高强度、耐磨、耐高温和尺寸稳定性，这在考虑将其作为金属和热固性材料替代品用于汽车部件时非常重要（表 1）。


表 1：添加30%的StarRov 853粗纱对PPS（来自DIC的MA-510）进行改性挤出并注射成型，典型机械性能如下表：

数据来源：Johns Manville

对高性能改性材料的兴趣

许多材料生产商和塑料改性商正在扩展高性能材料产品。例如，巴斯夫扩充了 Ultramid Advanced 产品系列，增加了碳纤维增强牌号，碳纤含量分别为 20%、30%和40%。该公司表示，它们用于制造重量极轻的零件，可以安全地替代铝和镁而不会损失刚度或强度，同时兼具导电性。

该公司表示：“新牌号将这些特性与Ultramid Advanced N的优势相结合，使其在市场上已有的碳纤维增强型 PPA 中独树一帜：由于吸水率低而具有的高尺寸稳定性、出色的耐化学性和耐水解性、高强度和模量。”新牌号特别适用汽车结构部件中的泵、风扇、齿轮和压缩机，以及消费电子产品中的超轻型部件。

机械性能可以通过碳纤维的选择和含量以及添加剂技术进行调整。据称，含有40%碳纤维Ultramid Advanced N3HC8在80°C（条件下）下表现出比镁或铝更好的强度和模量。

20%碳纤维增强的PPA牌号比50%玻璃纤维（均按重量计）增强的PA6或PA66轻约20%。巴斯夫表示，20% 碳纤维增强Ultramid Advanced改性材料的拉伸强度优于或等同于50%玻璃纤维增强聚酰胺，同时显示出更好的加工性能。例如，Ultra mid Advanced N3HC8在高温老化后表现出非常好的稳定性：在120°C下加热老化5000小时或在150°C下加热老化3000小时后，它还保持了近100%的拉伸模量。

独立改性材料制造商Lati最近推出了基于PA9T的改性材料，名为Laramid T。该公司表示，它正在战略性工业领域（例如连接器和电动汽车）投放这些产品，这些领域需要耐高温以及承受长期压力和恶劣环境的能力。

图：电动汽车是Lati最新的Laramid T系列PA9T改性材料的潜在市场（图片来源：HUTTERSTOCK）

关键瓶颈

这些材料在高达150°C的连续使用温度下仍能保持良好的机械性能，Lati Group技术支持和营销总监Luca Posca表示，这是许多应用领域的关键瓶颈。“这一特性使PA9T也能够与其他PPA和PPS在汽车、家电、能源管理、电子和电气设备领域竞争，”他说。

“Laramid T是一组已经开发成熟的材料，有用于结构件的玻璃和碳纤维增强牌号，导热、导电而且自润滑。 增强型和非增强型的无卤和无红磷阻燃剂已经上市，而且UL认证正在进行中，”Posca说道。

长纤维

为了响应人们对基于高温聚合物的长纤维改性材料日益增长的兴趣，RTP公司可以提供标准和定制的长纤维 (VLF) 改性材料，与短纤维替代品相比，VLF具有更高的温度和抗冲击性。该公司表示，这些改性材料还在医疗设备和能源应用以及汽车等更广泛的应用中提供了鲜为人知的特性材料优势，如耐磨性和尺寸稳定性。

RTP的高级产品开发工程师Brett Weishalla说：“由于它们的纤维末端较少，长纤维增强材料在需要考虑磨损配合表面的应用中具有优势。它可以显着提高塑料产品和配合部件的使用寿命。”

当加入长纤维时，基于PPS、PEEK、PPA和PEEK的改性材料显示出与聚烯烃和聚酰胺基LFT 改性材料相同的优点。RTP称，由于长纤维增强材料的纤维长度，使用VLF改性材料的注塑件有很好的尺寸稳定性：长纤维增强形成内部骨架结构，有助于防止成型后零件收缩。

图：聚合物燃烧前后的汽车零件。后图显示了RTP超长纤维改性材料形成的骨架结构，这有助于提高尺寸稳定性（图片来源：RTP）

除了抗冲击性、耐温性和较低的磨损外，基于高温聚合物的VLF改性材料经常因为它们具有出色的耐化学性被选用。它说，VLF在材料内部形成骨架这一特征赋予了材料耐高温性，通常这也赋予了材料抗化学侵蚀的能力。

Weishalla 说：“了解应用和环境一向很重要，尤其在考虑高温改性材料时，因为过度设计会很快影响价格。 “与短纤维相比，VLF改性材料具有一些独特的优势，如果选对材料，就可以得到很好的性价比。”

图：与基于相同聚合物的短纤维改性材料相比，RTP 长纤维改性材料具有更高的抗冲击性（来源：RTP）

更好的密封

今年夏天，索尔维推出KetaSpire PEEK新的牌号— KT-850 SCF 30，专为精密制动系统和电动汽车电子泵组件而设计。该产品旨在提供比标准30%碳纤维填充PEEK牌号更好的密封性能，这些牌号传统上用于防抱死制动系统 (ABS) 和电子稳定控制 (ESC) 组件，例如挺杆、提升阀和柱塞。索尔维表示，新的 KT-850 SCF 30牌号改善了材料的流动特性和零件的表面光洁度，可以进一步替代金属（铝）。

图：索尔维最新的碳纤维增强KetaSpire PEEK牌号专为精密 ABS/ESC制动和电动汽车部件而开发

（图片来源：索尔维）

Gharda Chemical的目标是用其PEKK、PEK和ABPBI（聚苯并咪唑）聚合物产品取代航空航天、石油和天然气、汽车、电气和电子等各个工业领域的苛刻应用中的金属。该公司表示，由于许多电子元件需要用周边材料来保护它们免受静电放电 (ESD) 的影响，它开发了一种基于GAPEKK材料的新ESD牌号，该材料具有相对较低的熔化温度 (305°C)。

新牌号GAPEKK 6-3200G ESD是一种纳米复合材料，含有表面电阻率在106至109Ω之间的多壁碳纳米管。它可用于挤出和 3D 打印以及注塑成型。根据Gharda的营销和应用开发副总经理 Jaimin Zaveri 的说法，GAPEKK 6-3200G ESD的另一个优势是其改进的伸长率，51%明显高于许多典型的含有碳纤维的芳基酮改性材料。

为3D打印创造效益

北美专业复合材料制造商Techmer 项目经理与一家主要的航空航天原始设备制造商合作开发了一种导热、可高压灭菌的树脂，以提高用于模压成型的3D打印模具的性能。该项目始于2018 年，Techmer项目经理现在正在商业化一种用于该应用的新型聚醚砜 (PESU) 改性材料。据说Electrafil PESU 1815 3DP具有增强的导热性，可在高达 180°C 的温度下改善加工和循环时间，同时保持对增材制造 (AM) 和复合材料固化工艺至关重要的特性。

Techmer新市场技术负责人Alan Franc说：“与传统的增强PESU AM模具材料相比，该材料在X、Y和 Z方向的热导率提高了250% 以上。同时，它在负载下保持相似的模量和热变形温度。”

用高压釜固化热固性零件通常都会需要2到12小时。Electrafil PESU 1815 3DP增加的热导率有望通过加速加热和冷却过程来缩短这些循环周期。Franc说，这种材料还能够取代更昂贵的金属模具用于模压成型。

在开发过程中，美国能源部橡树岭国家实验室 (ORNL) 制造示范工厂的研究人员通过提供 3D 打印和测试服务与Techmer进行了合作。ORNL先进复合材料制造小组负责人Vlastimil Kunc说：“我们看到这项技术在航空航天和汽车等领域具有强大的市场潜力。同时Techmer项目经理表示它正在寻求更多合作伙伴，以在其他应用中测试和验证该材料。

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