不混溶的聚合物在回收化合物中如何才能“你中有我”

塑料废物的分拣技术一直都在进步，但是在消费后回收操作中使用各种100%纯聚合物仍旧是异想天开。工业用后废料回收的情况可能稍好一点，但也并非完美无缺。分离各种聚乙烯类材料并不简单，分离多层阻隔薄膜更是几乎不可能完成的任务。

相容剂在塑料回收中扮演着越来越重要的角色

许多需进行回收的混合物含有互不相容的聚合物，因此非常需要能够将它们结合在一起的添加剂系统——相容剂。相容剂有很多种形式，幸运的是也在一直改进。以下是世界各地新进展的概况。

Intermix Performance Materials是基于美国纽约伊萨卡康奈尔大学杰弗里·科茨（Geoffrey Coates）教授实验室开发技术的初创公司（该技术首次刊登在《塑料回收世界》Plastics Recycling World 2019年5/6月刊）。科茨表示，Intermix正在将一套聚丙烯/聚乙烯嵌段共聚物商业化，“通过缠结和共结晶提供PE和PP的非共价相容。与目前普遍使用的PE和PP商业相容剂不同，这些嵌段共聚物只需0.5%的增容剂量即可发挥作用，从而经济可行地开发PE和PP组成的高性能高分子合金。”Intermix还在开发一系列用于其他商品塑料的相容剂。

瑞典隆德的Nexam Chemical公司首席营销官拉尔斯·欧恩（Lars Öhrn）表示，公司一直致力于改善再生PP的性能。“在研究不同的PP再生料时，我们发现里面经常含有其他种类的聚合物，其中最常见的是PE，”他说，“客户经常提出的一个问题是如何才能获得与PP原生料一样高效、可靠的加工性能。我们的产品，如Nexamite R202，可以帮助提高再生PP的MFR（熔融指数），方便更好地加工。”

Nexamite对PP再生料MFR的影响（*表示在230°C下混合90秒），来源：Nexam Chemical

欧恩说：“降低再生PP熔融指数比较困难，除非混入大量低熔融指数的PP原生料。我们已经研发了一种新技术来增加再生PP的分子量。”

近期推向市场的第一个产品是Nexamite R201，也是Nexam公司反应回收产品组合（Reactive Recycling portfolio）的一部分。除了增加分子量之外，该产品还能与PE等聚烯烃相容。“Nexamite R201在rPP中会发生自发反应，与rPE也会发生反应并形成强连接。”欧恩说。根据最终的目标参数，Nexamite R201一般添加剂量为1-5%，并在超过200°C的温度下与PP再生料混炼。

欧恩提到了含有10%PE的消费后回收PP，这种材料需要提高分子量才能替代PP原生料。

矿物供应商Imerys（(英格瓷）还有另一种让PE和PP相容的方法。营销经理西里尔·科佩尔（Cyril Coppel）表示，该公司创新型的工程矿物ImerLink专门用于使两种聚烯烃的再生混合物相容。

“Imerlink会在PE和PP之间形成化学键，促进两者真正的相容，”科佩尔说，“机械特性得到提高，刚度/韧性极佳，并且合乎经济效益。除了改进机械性能之外，Imerlink还提高了热稳定性，让产品更加美观。两种运用方式可以较好地展现该产品的技术优势，一种是注塑成型，另一种是挤出成型。”

科佩尔指出熔融指数在2.0g/10min以上的高密度聚乙烯（HDPE）较为缺乏。“为了解决这一问题，一些回收商为他们的客户——轮式垃圾桶生产商——开发了HDPE和PP混合材料。然而，产品不太美观，销售量有限。模具填充期间熔体流动不稳定，注射容器上会出现虎纹。这是因为各种原料不混溶，熔融聚合物结合度不足。”

HDPE/PP共混物的SEM图像，一张不含增容剂（左），另一张ImerLink与共混物相容，形成更均匀的结构（右），资料来源：Imerys

他继续说道：“结果清楚地表明，使用ImerLink相容配方生产的容器具有均匀的表面外观和机械性能，符合苛刻的应用要求。”

再生HDPE一般用来挤出加工双壁管。这种材料很容易从各种工业用后回收（旧管道）和消费后回收来源（瓶子）中获得。当rHDPE中的PP污染物比例高于3-5%时就会出现问题。科佩尔说，使用ImerLink作为增容剂让回收商/复合商能够使用未经精细分拣的消费后回收废物。

ReVive增容剂是一种来自Ampacet母料的功能性混合添加剂，能够辅助重新加工工业用后和消费后回收的阻隔膜，再返回到聚烯烃回收流程中（另见《塑料回收世界》2020年5/6月刊）。Ampacet可持续发展总监多琳·贝克尔（Doreen Becker）表示，ReVive让薄膜生产商符合美国使用的塑料回收商协会(APR)测试协议，帮助CPG品牌申请由位于弗吉尼亚州夏洛茨维尔可持续包装联盟(SPC)制定的How2Recycle标志。How2Recycle是一个标准化的标志系统，意在向北美公众普及回收知识。

据Ampacet说，ReVive在含有聚酰胺和/或EVOH阻隔层的再生材料中能够保持良好的流动性，一般添加比例为总膜结构的1.5-4.5%，使其更易于加工。“把Ampacet ReVive以PA 6含量的15%添加到含有高达30%聚酰胺的PE/PA 6回收流中时，可以改善物理性能和加工性能，减少凝胶并提高MFR值。”该公司表示。在EVOH/PE和PA6/EVOH/PE流中也能观察到类似的效果。

科腾Kraton（以生产各种类型的SBS和SEBS弹性体而闻名）于去年推出了CirKular+添加剂，“通过废物利用、物尽其用和循环使用的举措来支持行业对可持续性和循环使用的承诺”（参见塑料回收世界2020年5/6月刊）。CirKular+产品线包括相容系列（Compatibilisation Series）和高性能系列（Performance Enhancement Series）。

将SEBS添加到极性PS和非极性HDPE混合物料中的效果，来源：Kraton

Kraton表示CirKular+相容剂“能在大量应用中与多功能树脂相容并增强PCR和PIR废物流，升级塑料和循环经济解决方案。低剂量的CirKular+添加剂有助于最大程度地提高回收量并在不影响产品性能和品牌辨识度的前提下提升PCR性能，同时扩大潜在的最终应用范围。”

CirKular+相容系列可用于各种一般不相容的混合料中，如PP/聚酰氨基、聚烯烃/PET、多酰地段/PET等。Kraton说，只需含量3-5%的CirKular+添加剂就可以提高再生树脂含量超过70%消费后和工业用后回收塑料的机械性能，提高耐久性，减少刚度损失。Kraton还说，添加剂改良的再生塑料即使在经过多达五次的再处理后，也依然能够展现出卓越的性能。

添加5%CirKular C1010对消费后回收（PCR）HDPE/PET混合物(混合比例80:20)各项性能的影响。在LDPE/PET流中可以观察到类似的效果

Polymer Asia Technology（亚聚科技）开发了两种新型偶联剂来支持PET的回收，据说可以让rPET运用于消费电子产品等原本使用PBT原生料的领域。该公司的PA-Bond系列较为成熟，包含使用“双活动（Dual-Active）”新机制的PA-Bond 821和PA-bond 948G。

小型电子元件（长约几厘米）是含有Polymer Asia Technology新型相容剂的rPET的目标应用

“也就是大家都知道的马来酸酐机理加上其他一些东西，”三井（Mitsui）物产德国公司副总经理马蒂亚斯·斯图克（Matthias Stücke）说。三井是Polymer Asia的全球合作伙伴，现在正在将这些材料向市场推广。材料基于聚烯烃弹性体POE，每个都含有一种活性成分，因而任意一种混合物都需要两种牌号的原料，作用原理类似于双组分粘合剂。

“要分离活性成分的原因是要根据回收材料的状况更好地控制剂量。”斯图克说。PA-Bond 948G、PA-Bond 821内活性成分分别为GMA和MAH。

“得益于PA-Bond 821和PA-Bond 948G的官能团和独特的聚合物结构基础，混料的物理性能——冲击强度、弯曲和拉伸强度以及模量、伸长率——得到了显著改善。使用回收材料而非首选的原生材料，可以节省大量成本。”一般的添加比率为2-4%。

图表比较了含PA-Bond的PET、PBT 30%玻璃增强型复合材料的机械性能，资料来源：三井

去年韩国SK Global Chemical收购了Arkema的功能性聚烯烃业务之后，此前由Arkema生产的Lotader反应性三元共聚物和Lotryl共聚物现在由法国公司SK Functional Polymer(SKFP)提供。这些材料主要用作聚酰胺、聚酯、PPS、ABS和聚碳酸酯基质的抗冲改性剂，但它们也能为聚合物共混料提供良好的相容性。该公司一直专注于评估Lotader树脂作为再生塑料增容剂的性能。

SK说，一个很好的例子就是将Lotader AX8840用于回收PET，这些PET内含有再生过程中未消除或有意引入的聚烯烃，用来改进共混物的性能。Lotader 4210顺酐化牌号现在用作HDPE和EVOH混合物的增容剂。该公司最近还推出了新一系列高度异质的Lotryl丙烯酸酯共聚物，充当苯乙烯回收树脂的助剂。此外，SK还收购了阿科玛的Orevac接枝聚烯烃。PP再生料与PA或PLA混合时，Orevac CA100可以作为增容剂使用。

SKFP总部位于巴黎，将领导全球聚合物的开发、生产、推广和销售。

在The Compound Company，一种新牌号的Yparex相容剂10403经证实在回收PET-PE层压板方面非常有效。该公司还在研究含有所谓内置（符合食品接触标准）相容剂的多层材料新工程概念。

The Compound Company最初源于DSM公司，生产马来酸酐残留量极低的聚烯烃基偶联剂和增容剂。Yparex业务发展经理弗兰克·惠宁（Frank Huijnen）表示，该公司目前与从事消费后和工业用后回收材料的公司合作开展了多个特色项目。

“材料成分不尽相同，最重要的是对成品的质量要求也各不一样，”惠宁说，“我们已经向众多潜在客户运送了大量接枝水平不同、密度不同、MFI不同的样本，正在对这些样本进行测试、评估和升级。”

The Compound Company公司旗下有两个品牌，Yparex和EcoForte。EcoForte用于混料，而Yparex不仅可以用作相容剂，还可作为各种多层结构中连接层的粘合剂、太阳能组件中的密封剂。近年来，Yparex开发了新型相容剂以扩大其产品组合。惠宁说：“EcoForte完全有能力利用Yparex的相容剂技术，将废物流加工成新的原材料。”

目前，The Compound Company所有产品的年产能约为6万吨。“除了大批量制造机之外，客户还需要更小、更灵活、更加定制化和更多共同开发类型的混料机，这正是我们给自己的定位。”商务总监伍特·范登伯格（Wouter van den Berg）说。

大约三年前，Tisan Engineering Plastics在土耳其推出了马来酸酐接枝PP、PE、EVA和ABS材料的Olebond系列。应用范围不仅包括回收物的增容剂，还包括在各种市场中的偶联剂、抗冲改性剂和粘合剂。

“PP基Olebond专门适用于PP混料，用作聚合物和填料之间的偶联剂。”Tisan的研发主管宾纳兹·科斯昆坎（Binnaz Coşkunkan）说，“PE基牌号分为两组：其中一组用作不同工艺的相容剂，例如无卤电缆料、多层管、共挤复合板以及PE与其他聚合物的共混物；另一组PE基牌号是酰胺的抗冲改性剂，即使在低温下也能发挥作用。ABS和EVA基牌号可用作不同产品的增容剂。

“Olebond牌号可用于回收聚酰胺化合物，通过降低吸湿性的影响和改善与聚乙烯、聚丙烯的相容性来提高冲击强度和尺寸稳定性。添加3-10%的Olebond可提高机械性能，但最佳用量取决于对最终产品的要求。”

Nordic Grafting Company(NGC)大约五年前在丹麦成立，是Bjørn Thorsen集团(BTG)的全资子公司。该公司正在使用获得BTG全球许可的埃克森美孚（ExxonMobil）威达美高性能聚合物专利技术，开发性能卓越的增容剂并直接进行商业化。埃克森美孚认为威达美是可调、无定形的半结晶共聚物，能与其他聚烯烃材料兼容。

NGC的Acti-Tech相容剂“是让工业用后或消费后回收聚合物混料相容的理想解决方案，让这些再生塑料能够用于现有产品，而不会影响最终的性能。”市场开发经理昆汀·勒皮奥夫（Quentin Le Piouff）说。该相容剂接枝单体量高，挥发性有机物（VOC）含量低，MFI经过调整可以实现最佳分散，柔韧性也较好。这些牌号还可用作硬质极性工程热塑性塑料中的抗冲改性剂、天然纤维混料的偶联剂以及金属和极性基材的柔性粘合促进剂。

NGC的Acti-Tech增容剂具有较高的接枝单体量

“Acti-Tech相容剂16MA13已可以改善分散性，减小了聚烯烃颗粒在聚酯或聚酰胺基体中域尺寸，”勒皮奥夫说，“此外，与非相容混料相比，在回收的阻隔膜中添加5%的相容剂可以增加薄膜和光学特性的恢复率，比原生材料节省成本。”

新型Acti-Tech相容剂16MA11F符合食品接触标准，将于今年实现商业化，扩大在包装和回收行业的应用范围。该相容剂可添加到聚烯烃基配方中。勒皮奥夫补充道：“我们仍在探索适合我们产品系列的新应用。”

NGC最近拓展了亚太地区的业务，成立了洛迪新材料科技有限公司（Nordic Grafting & Compound Solutions；简称洛迪科技)。该合资企业于2019年底由姊妹公司Customized Compound Solutions (CCS)和重庆开物工业有限公司共同成立，主要进行生产和商业化推广业务。

Polyscope Polymers专门生产苯乙烯-马来酸酐(SMA)聚合物，在其Xibond共混优化剂产品组合中提供相容剂、扩链剂等，产品组合还包括粘度调节剂、偶联剂和表面改性剂。“Xibond添加剂就像聚合物配方中的高级香料。”销售和业务发展经理艾迪·多伦（Ardy Doelen）说。

Xibond相容剂能优化表面张力和共混物形态，以防止不同聚合物在混料中互相分离。“这对于将再生PC/ABS（一种广泛用于汽车和电子应用的塑料混合物）恢复到其原生状态特别有效。”多伦说。与此类似，Xibond扩链剂连接聚合物链，增加材料的分子量，从而提高粘度、可加工性和熔体强度。

为了帮助研发经理选择符合需求的Xibond产品，Polyscope提供了线上选择器工具，可根据所需功能提供即时推荐，公司计划之后在官网上添加一个专门的功能页面。Polyscope最近还推出了预筛选服务Xibox，客户可以试用不同的Xibond配方，帮助他们加快开发流程。

多伦说，Polyscope将其最初的产品组合视为公司的起点，希望未来能不断进行拓展。“我们的长期目标是为更广泛的材料提供解决方案，例如聚烯烃等。为实现这一目标，我们将继续与客户合作——通过合作伙伴关系、并购和合资企业——开发新的产品，满足他们的需求。”

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