通过数值仿真抑制电池内的枝晶生长

锂离子电池的形式多种多样，既有用于移动电子设备的叠片式锂离子电池，也有用于工业电动工具的圆柱形电池，还有用于储能系统的其他圆柱形电池等。近期，来自日本的村田制作所（MurataManufacturingCo.,Ltd.）传来了好消息，其研发部门利用多物理场仿真来检验使用锂金属作为负极材料的电池。

枝晶（一种针状生长物）是高效锂离子电池最大的安全隐患。当电流作用于锂金属电极时会形成枝晶，从而可能引起不必要的副反应导致短路，严重影响电池的使用寿命。

抑制枝晶形成是电池行业的一个重要研究课题。过去，大多数研究人员通过化学方式抑制枝晶形成，以此来解决这一现象带来的安全隐患和电池寿命问题。然而，相关研究的进展一直非常缓慢，促使一些研究人员另辟蹊径，以尽快解决这个问题。

新时代对环境保护的重视，以及对电气化和可再生能源的需求，推动了电池行业的飞速发展。村田制作所的研发工程师JusukeShimura在检验使用锂金属作为负极材料的电池时，研究了充电模式对枝晶形成的影响。这种方法在电池和储能领域的应用将越来越广泛。

借助多物理场仿真抑制枝晶生长

当电流作用于锂金属电极时，可能产生锂枝晶而导致短路。Shimura说道，“为了使采用锂金属电极的锂离子电池走上商业化道路，我们必须解决这个问题。”

他的研究方法是最大限度抑制锂枝晶生长的充电模式。这是因为在脉冲间隔期间，电极界面上的浓度梯度减小，从而削弱了枝晶的堆积。此外，在电流模式中引入反向脉冲对反复溶解已形成的枝晶也起着重要作用。

为了在几何模型中分析电化学效应，Shimura使用了COMSOL多物理场仿真软件的电池建模功能获得仿真结果，并结合实验数据确定了最佳的充电模式。一直以来，许多研究人员都从化学和材料的角度来探索锂电池枝晶的解决方案。为了在这一领域取得进展，Shimura期望通过实验解释他所研究的物理系统背后蕴含的原理。对他来说，了解枝晶形成过程中其形状变化非常重要。为了实现这一目标，他制作了一种可以与X射线计算机断层扫描（CT）兼容的叠片电池。这种电池的电解质膜中含有造影剂，因此可以直观地测量枝晶形成随时间的变化情况（图1）。

图 1：CT 结果显示，在 50μA/cm² 的流动电流 下分别作用 6 h（a）、13 h（b）和 20 h（c）后， 电解质膜表面被产生的锂枝晶推高的情况。

“我制作了一个可以用CT扫描成像的叠片电池，这样我就能知道枝晶的形成位置。然后，我使用COMSOL多物理场仿真软件根据枝晶的形状和大小找到最佳的充电脉冲模式来抑制枝晶的生长”，Shimura解释道。

基于CT数据创建的锂金属电池模型，Shimura分析了改变电流模式产生的效果。仿真结果可以清晰显示金属锂枝晶的沉淀量（图2）。

图 2：锂离子电池的几何网格。

Shimura利用多物理场仿真对各种电流模式进行了评估，找出了将枝晶形成速度降至最低的电流模式（图3）。他的方法是通过脉冲模式的一个周期来确定有更多锂沉积的区域：是具有平面扩散的电极表面（图3底部），还是具有球面扩散的枝晶（图3左侧）。

图 3：不同脉冲充电模式下，枝晶生长的仿真结果

他最终发现，在施加反向脉冲20秒，间隔时间10秒；正向脉冲20秒，间隔时间10秒的模式下，如此循环往复，可以最大程度地抑制枝晶生长（图4）。

图 4：通过有限元法对叠片式电池进行仿真， 确定的最佳模式脉冲模式。在优化的充电模式下，枝晶中锂更容易溶解，而沉积则变得困难。

“通过使用这种模式，枝晶的生长速度不到原来的三分之一。这一改进仅仅是通过改变充电模式实现的，其化学成分仍保持不变”，Shimura解释说。

Shimura研发的仿真工作流程为：首先以实验确定枝晶的大小，然后使用COMSOL多物理场仿真软件的电池建模功能，通过浓度相关的Butler-Volmer方程模拟电极反应，并使用耦合的扩散―迁移方程模拟电解质内的锂离子传输。

开发面向未来的电池

借助仿真分析，Shimura找到了为锂离子电池充电的最佳脉冲模式。与施加直流电相比，这种方法使电池寿命延长了三倍。“在COMSOL多物理场仿真软件的帮助下，基于第一性原理，我们通过仿真验证优化的充电模式，可以改善电池的使用寿命”，Shimura说道。

展望未来，Shimura认为在他们接下来的研究工作中，多物理场仿真将继续发挥积极作用。他总结道：“我们会继续使用COMSOL多物理场仿真软件优化电池的充电模式，推动整个电池市场的发展。”

本文来源：COMSOL

作者：SarahFields