新型耐热剂在聚氨酯用高分子可聚合型染料应用的研究

来源：国际塑料商情发布时间：2020-07-30 1035

化工塑料橡胶塑料加工设备模具及零件材料处理、计量与检测原料及混合物添加剂及母粒其他增强塑料非织造原料添加剂非织造材料其他机械设备及配件材料处理、测试及测量设备

本文研究市售的高分子可聚合型染料耐热性质，在未参与反应下，热烘 80℃ 1h 的褪色灰色标级数约 3~4 级，显示染料在聚氨酯热加工制程中，一般会有色强度衰退的风险，严重者有变褪色的问题。这些变褪色推测原因是热加工制程时，容易发生热氧化而造成色强度衰减现象，本实验发现添加 1.0% 新型耐热剂在含高分子可聚合型染料的 MDi 发泡制品中，能提升耐热稳定性，同时相较于空白组的色强度可增强约 22%，可提高配色应用上的正确性，并增加产品生产的效率与稳定性。

摘要

本文研究市售的高分子可聚合型染料耐热性质，在未参与反应下，热烘80℃1h的褪色灰色标级数约3~4级，显示染料在聚氨酯热加工制程中，一般会有色强度衰退的风险，严重者有变褪色的问题。这些变褪色推测原因是热加工制程时，容易发生热氧化而造成色强度衰减现象，本实验发现添加1.0%新型耐热剂在含高分子可聚合型染料的MDi发泡制品中，能提升耐热稳定性，同时相较于空白组的色强度可增强约22%，可提高配色应用上的正确性，并增加产品生产的效率与稳定性。

1.简介

聚氨酯材料拥有多样化与优异的物理特性，广泛应用于日常生活范围与工业领域等。聚氨酯材料通常需加入不同的色料或色膏以满足产品或客户的需求。色料或色膏一般为无机金属氧化物，掺入可塑剂或溶剂以形成适当黏性的流体或固体，因此容易导入不符合环保法规的有毒物质[1]，而本研究使用市售的液态高分子可聚合型染料，可透过染料上的多羟基与异氰酸酯反应，形成聚氨酯分子链的一部份，高分子可聚合型染料具优异耐迁移性与耐溶剂性，不易移行或掉色，因此能提供产品更佳的色彩鲜艳度和色牢度。

聚氨酯实际生产会搭配不同的加工设备，并按照制备用的介质(无溶剂、在溶液中、在水中)，反应物加入的顺序(一步法、预聚体法)及最后固化的类型(单组份系统、双组份系统)来区分。

市售的液态高分子可聚合型染料赋予聚氨酯材料丰富的色彩，制品也有一定耐热稳定性，但我们仍观察到在以下情形仍有变褪色的现象:

(1)加热反应时间较长时;如染料与黏度较高的原料混合或进行预聚体法，所需的反应温度约80℃到90℃、反应时间1h到2h。

(2)在软质发泡生产过程中;因发泡会强烈放热反应，加上材料导热性低，热量散逸很慢，发泡体中心温度达140~170℃的时间长达数小时之久，造成泡绵内部的色差。

(3)热模塑制品的生产过程中;制品会被送入150~250℃的加热烘道中，进行热熟化的高温制程，造成制品热熟化前后的色差问题。

这些变褪色推测原因是热加工制程时,当高分子可聚合染料尚未与异氰酸酯(-NCO)反应或反应不完全时，容易发生热氧化而造成色强度衰减现象。因此，本研究发现，藉由添加新型的耐热助剂，可有效提升高分子可聚合染料于不同聚氨酯加工制程的耐热稳定性，进而提高在配色应用上的正确度。

表1. 色差Delta E值与AATCC褪色灰色标级数的关系

2.实验

2.1原料:

(1)L580硅油，Momentive；(2)MDi组合料，颂胜化学；(3)高分子可聚合型染料(PolymericColorants,简称:PC染料)，台湾永光化学；(4)新型耐热剂(NewHeatStabilizer,简称:NHS)，台湾永光化学。

2.2量测仪器:

色差仪(KONICAMINOLTACM-5)。

2.3量测指标:

(1)色差值(Differencecolor,dE*cmc)D65光源、10 ﾟ角进行量测；(2)褪色灰色标级数(表1)；(3)表观浓度K/S值;K/S值越大表示颜色越深；(4)色相;色彩的外相，是在不同波长的光照射下，人眼所感觉不同的颜色，由色差仪量测提供虚拟色彩或依PANTONE色卡对色；(5)PANTONE色卡;PANTONE为国际权威性标准色彩参照标准。

2.4发泡样品制备:

将MDi组合料A料(多元醇+PC染料+NHS)搅拌均匀，反应温度为80~90℃、反应时间2h，再将B料(MDi部分)倒入A料中，迅速搅匀，倒入模具中，再移进烘箱70℃约2h熟化，最后进行裁切取得MDi发泡样品。

表2. PC染料热烘试验的量测数据

3.结果与讨论:

3.1.1PC染料的耐热性试验:

PC染料色浓度高，实际生产制程会进行稀释给予树酯反应着色，试验将0.1%PC染料溶于硅油(L580)，进行80℃~120℃烘烤各1h测试。选择硅油而不以多元醇为溶剂是因测试过程中，硅油本身不会热黄变而影响实际颜色判读结果。耐热性试验结果如表2所示，发现在热烘80℃1h中，褪到3级以下，而当温度提高至100℃1h时，橘色耐热最为优异，仍有4级，其次为黄色3~4级，其他颜色已褪到3级以下，经120℃1h的热烘试验测试，各色PC染料均已褪到1级，而由表2得知，变褪色最严重为黑色PC染料的DE*cmc为109.07，数值变化最大原因为色相已由黑色转至绿色，其次为红色PC染料的DE*cmc为51.17，色相已由红色转至橘红色，此研究可知稀释的PC染料，在未参与反应时，本身存在热稳定性问题会有严重的变褪色现象。

3.1.2添加NHS在PC染料的耐热性试验:

由3.1.1实验得知，红色PC染料和黑色PC染料在120℃1hDE*cmc数值变化最大，变褪色问题较为严重，而黑色PC染料由不同染料比例配制而成，因此，本试验挑选红色PC染料和黑色PC染料进行添加NHS的耐热性试验，配制0.1%色浓度的红色和黑色PC染料，进行热烘120℃1h、180℃1h，观察空白组(未添加助剂)、0.5%NHS、1.0%NHS的效果比较，其结果如表3所示，当热烘120℃1h时，0.1%红色与黑色PC染料添加0.5%NHS和1.0%NHS能使DE*cmc大幅度降低，但从级数来看，当热烘120℃1h时，0.1%红色PC染料添加1%NHS为2~3级，仍有明显色变，但与未添加NHS仍有很大色差(见图1)，而0.1%黑色PC染料添加0.5%NHSDE*cmc可达5级，从图2可知，当热烘120℃1h时，未添加NHS0.1%黑色PC染料的DE*cmc为109.07，色相已由黑色变褪色为绿色。

烘烤高温180℃1h条件为模拟软质发泡生产过程中，泡沫体中心放热的温度，由表3数据可知，未添加NHS的染料均已褪至无色(见图1和图2)，其中0.1%黑色PC染料添加0.5%和1%NHS仍有效维持黑色PC染料的颜色，而1%NHSDE*cmc数据为0.57可达到5级，显示在未参与反应之下，伴随NHS剂量提高能有效提升PC染料的耐热性。

表3. PC染料添加NHS的热烘试验

3.1.3添加NHS于含红色PC染料MDi发泡制品的耐热性试验:

图1. 0.1%红色PC染料添加NHS的热烘试验比较图示

图2. 0.1%黑色PC染料添加NHS的热烘试验比较图示

依2.4方法制备0.1%和0.5%PC红色染料的MDi发泡样品，观察红色PC染料参与MDi发泡反应的状况，比较未添加、0.5%NHS、1%NHS的样品状况，由下图3试验得知，0.1%红色PC染料的MDi发泡样品伴随NHS增加到1%，在最大反射波长530nm位置，样品k/s最高峰从4.53增加到5.57，色强度提升约22%，而由表4所示，实际样品色相由国际通用的标准色卡（PANTONE）色卡对色，未添加助剂为184C、添加0.5%和1%NHS为191C，参考图5所示，显示样品外观已有色相差异，而当发泡样品的色浓度提高0.5%时，在波长530nm位置，样品k/s最高峰从7.99增加到8.43，色强度提升约5.5%，显示高饱和度的样品，样品的外观颜色对热影响较小，但由表4所示，未添加助剂的样品PANTONE色卡为186C、添加0.5%和1%助剂为1935C(参考图5)，可知参与反应后的PC染料，虽添加NHS的DE*cmc差异不大，但肉眼观察MDi样品色相PANTONE卡号是不同的，从配色应用角度上，当色相发生变化时，已经影响原本高分子可聚合染料色阶趋势，会影响质量控管和配色预测，因此，实验得知添加NHS能有效提升高分子可聚合染料于热制程的耐热稳定性，增加产品生产的稳定性。

图3. 0.1%红色PC染料MDi发泡样品添加NHS k/s 值比较

图4. 0.5%红色PC染料MDi发泡样品添加NHS k/s 值比较

4.结论

(1)从PC染料的热稳定性研究发现，添加NHS能有效提升未参与反应PC染料的耐热稳定性，如0.1%黑色PC染料于120℃1h热烘时，添加0.5%NHS使DE*cmc从109.07降到0.76，而当180℃1h热烘时，添加1%NHS使DE*cmc为0.57，未添加NHS已褪至无色，伴随剂量提高可提升褪色灰色标级数至5级，降低变褪色现象。

表4.添加NHS差异指标