Marangoni effect与润湿表面张力在水性涂料的的关键要素

作者：张宇君（军）

TMDD衍生物开发应用工程师，高分子与无机纳米材料超支化处理应用研究

什么是（Marangoni effect）马兰戈尼效应？

马兰戈尼效应（Marangoni effect):由于表面张力不同的二种液体的界面存在表面张力梯度，而使质量传送的现象，称为马兰戈尼效应。例如：在某些共晶型固体或在多组分液体中，通过改变表面的溶质浓度或添加表面活性剂，可以改变与界面相切的表面张力梯度的方向，也可以有的是流体，还可能产生相当强烈的对流运动。这会在表面产生剪切相应对力，类似于风产生的作用力等。这种表现象就是马兰戈尼效应，原因是表面张力大的液体对其周围表面张力小的液体的拉力强，产生表面张力梯度；使液体从表面张力低向张力高的方向流动。

水性涂料成膜机理

水性涂料成膜机理就分为广谱的两种机理，一是物理反应（基于温度变化水的挥发），二是树脂与各种化学介质交联形成三维状结构的涂膜。

一、水性涂料物理反应

• 水性涂料物理反应（基于温度变化水的挥发）在水性涂料中水分挥发的过程，如图1从不同温度实际观察中得出不同的结果，涂料中的水和助溶剂会随着空气中的温度和气流变化形成气态从而促进成膜。而实际成膜进入最后阶段时聚合物链经常出现缠绕，不规则的卷曲，甚至形成各式各样的网状结构，而且树脂乳胶颗粒大小不等，所以温度与气流的物理反应在水性涂料至关重要。

• 水分蒸发。在水性树脂乳液成膜中，影响水分子扩散的因素主要有两个：空气—水界面和空气的扩散速度。研究发现，前者的影响主要通过界面电阻起作用，影响相对较小；当停留在水上的空气处于静止状态，乳化剂在空气—水界面形成一层致密的连续层，水的蒸发速度较慢，空气和乳化剂对水分的蒸发都有较大的影响，如果空气处在流动之中，乳化剂则成为影响水分子扩散的主要因素。在成膜中，随着水分的蒸发，吸附在聚合物—水界面上的乳化剂增多，从而使得水相中的乳化剂浓度保持相对恒定。不过，现在还没有测试仪器能表征吸附在聚合物—水界面上的乳化剂的数量。
  关于玻璃化转变温度，树脂乳液能否形成连续的乳胶涂膜，主要是由分散相聚合物的玻璃化转变温度（Tg）与成膜温度决定的，聚合物的Tg对聚合物乳液的最低成膜温度（MFFT）起着决定作用，而连续乳胶膜的形成与聚合物的MFFT密切相关。当乳液在高于聚合物MFFT的温度下成膜时，乳胶粒变形、融合和相互扩散能够正常发生，形成连续、透明的乳胶涂膜；当乳液在低于聚合物MFFT的温度下成膜时，乳胶粒子不发生变形和融合，形成的涂膜易脆且不连续，甚至发脆成粉末。Tg值在水性涂料的研究中已被广泛重视，关于玻璃化转变温度应该作为水性涂料成膜机理研究之一。

• 水性涂料成膜与水的关系，水性树脂乳液聚合物是以O颗粒或Q颗粒核壳结构状态存在于水和助溶剂中，。水—空气、聚合物—水、聚合物—空气表面张力足以使聚合物颗粒变形，但是聚合物颗粒弹性模量的降低是由于水的出现从而控制了变形的程度。总之对于成膜过程中会发生交联反应的体系，其成膜过程涉及到水分的挥发与反应性基团发生交联固化的两个基本过程。当水的挥发速度快于固化速度时，涂膜中不含水分，如果水的挥发速度小于固化速度，则涂膜中将会因含有水分而影响涂膜性能。环境因素如湿度、温度等对涂膜水分的挥发与固化反应速度都有影响，这使得涂料施工时的环境温度、相对湿度和通风等条件的控制比其他涂料要求更严格。
  鉴于上述均属物理成膜概念，属热塑性范畴，而成膜后的物理力学性能、耐溶剂性能等都不够理想，下面介绍化学成膜概念。

二、水性涂料的化学成膜机理

水性涂料的化学成膜机理这里主要是讨论交联固化聚合物，树脂与各种化学介质交联反应形成三维网状结构涂膜，使涂膜性能取得提高。要注意的是物理成膜和化学成膜并不是孤立的、绝对分离的，而是常常交替重叠地进行。对于水性涂料来讲，由于其树脂需水溶，其分子量不会太大。因此，作为一种高分子材料来讲，大多是由热固性制成，其树脂中的活性基团或由外加交联剂的活性基团之间的交联反应形成不溶不融的网状结构，从而使涂膜的性能得到提高。另一方面水性树脂多以羧酸盐或胺盐的形式出现，在其成膜固化过程中，先是氨或胺的挥发，在加热过程中形成胺的衍生物，也有用交联剂来完成的。酸性高聚物与锆离子通过离子链进行交联成膜，并在常温下干燥。在交联固化的树脂乳液体系中，树脂乳胶粒中的聚合物链段上含有一定数量的反应性官能团，最终涂膜的性能与乳液成膜过程中聚合物链段的扩散速率和交联速率密切相关。如果交联速率比聚合物链段的扩散速率快得多，交联反应集中在乳胶颗粒内部发生，树脂乳胶颗粒之间几乎没有交联反应发生，导致涂膜性能并不理想。综述成膜过程中存在扩散与交联的机理，水性树脂在液气固流变成膜的交联反应中聚合物链段发生超支化形成树枝状结构的涂膜，而随着聚合物链段的支化，发生反应的聚合物链段将不会继续液气流动扩散。当α远大于1时，交联反应很快发生，聚合物链段几乎不发生扩散；而当α远小于1时，聚合物链段可进行充分的扩散，可将树脂乳胶粒界面之间的交联点充分连接起来，界面之间的愈合会很彻底，也就可以得到性能优异的涂膜。从化学成膜角度来看，乳液成膜是一种聚合物分子链凝聚现象，是一个从乳胶颗粒相互接触、变形到分子链段相互贯穿、扩散的过程，这个过程与高分子链的初始构象、分子运动、成膜条件和扩散动力学过程密切相关。聚合物的玻璃化转变温度、聚合物的结构、乳化剂、成膜温度、水分的蒸发等对成膜过程有极大的影响，并决定涂膜的性能。为了研究的需要，我们首先对上述提到的几个概念作一个简单的介绍，分清其作用的大小，然后再设法制订出研究成膜机理的良好方案。

5. 水性涂料机理与聚合物的结构关系
   为保持树脂乳胶颗粒粒径分布均匀，便于控制乳液性能，人们常常将乳液制备成具有核壳结构形式。具有核壳结构的乳胶粒的成膜行为与常规结构的具有一定的差异，Chevalier等研究了核、壳分别由憎水、亲水物质聚合而成的乳液，利用中子衍射技术可观察到相对应的峰，当聚合物的壳层破裂，这些峰才会消失，聚合物分子链段也就会进行相互扩散，他们认为壳层只有在运动充分时才能破裂，而核层运动得不够充分也不能使壳层破裂。实际上，成膜后壳层并不都会破裂，壳层的存在也并不意味着聚合物分子链就没有相互扩散，Kim等［4］利用DET技术研究以PBMA为核、壳层含有一定量MAA的乳液，在90 ℃下退火发现聚合物链段的扩散仅仅减慢，随着壳层厚度的减薄，扩散系数增大。笔者认为：对聚合物结构的研究还需作进一步细化的实验，对核壳结构也应进行精确测定和分类，并连续观察成膜过程中的结构变化及与最终涂膜性能的关系。
5. 水性涂料机理与乳化剂问题
   乳化剂的选择是要根据不同的乳液及其在成膜过程中的变化来考虑的，一般应考虑以下2个的问题。
   A:水性树脂乳胶颗粒的排列组合问题。对使用乳化剂前后的涂膜用AFM进行观察可以明确看到其涂膜表面排列堆积的差异。非离子乳化剂对乳液成膜的研究表明，乳胶颗粒表面全部被乳化剂覆盖，涂膜表面的乳胶颗粒排列最整齐、堆积最密集，这被认为是静电稳定和絮凝减少的缘故。
   B:乳化剂用量问题。乳化剂向膜表面扩散已被Kawaguchi等用DET技术研究所证实。Bdlaroui等使用SANS对乳化剂在成膜过程中的脱附行为进行研究，发现成膜后有部分吸附在水性树脂乳胶膜表面的乳化剂会一直保留其上而不能脱附。因此，一般在乳液聚合过程中，宜将乳化剂用量降到最低，以提高涂膜的性能。

三、主要研究成膜机理的工具有那些？
现代研究中常用来分析检测涂膜成膜的仪器

马兰戈尼效应(Marangoni effect)在水性涂料的的关键要素是什么呢？

如图所示，我的水性涂料在喷涂前是静态的液态（膏状粘稠体）这时的涂料界面是静态化。在施工过程中水性涂料会喷洒在静态的基材，这时两者的表面界面不相等。喷洒的涂料会随着施工喷涂的效率动态实现表面现象流平促进成膜。从而在动态过程中水性涂料的水与助溶剂、树脂乳液及表面活性剂会发生物理反应从液转化成气挥发。在物理反应条件下挥发物质走掉，就剩下少量不挥发液态助成膜物质如树脂乳液、功能性表面活性剂、无机颜填料。在这时化学键发生反应，涂料树脂乳液在化学键和功能性表面活性反应中会形成良好三维网状结构，慢慢交联固化达到干燥成膜。

讨论：

5. 水性涂料施工过程中动态表面张力与马兰戈尼效应的重要性

A 喷涂过程的表面行为分析

在水性涂料施工过程中，涂料自喷枪口喷出后会发生表面状态变化，见图。

如图所示（喷涂过程示意图），水性涂料自喷枪口雾化喷出后将会在一段时间内到达基材表面，这个时间可以计算如式(1)：

t=Y/X(1)

式中：t—涂料飞行时间，s；

X—涂料飞行速度，m/s；

Y—喷枪口至基材表面的距离，m。

如图所示（喷枪工作示意图），水性涂料自喷枪口雾化喷出后，总的表面积会发生较大变化，假设一滴涂料被分成n个体积均等的小液滴，则总表面积S如式(2)：

S=S0*n4/3(2)

式中：S—喷雾后液滴总表面积，m2；S0—喷雾前液滴的表面积，m2。

因此，水性集装箱涂料在喷涂过程中，涂料表面积S的变化和涂料施工允许的飞行时间t将对施工性能产生很大的影响。

B、动态表面张力

水性涂料配方中通常会加入表面活性剂来降低介质水的表面张力，假设在喷雾后涂料液滴的瞬间表面张力为δ0，经过喷雾以后由于比表面积急剧变化，将引起涂料液滴内部的表面活性剂向表面迁移，以便于降低液滴的总表面能，所以必将引起表面张力变化。可以用Δδ来表示，那么存在如式(3)关系：

δ=δ0+∆δ=δ0+dδ/dt (3)

式中：δ0—离开喷枪瞬间的液滴表面张力，Dy n/m(mN/m)；

δ—液滴飞行过程中任意时刻表面张力，Dy n/m(mN/m)。

由于表面张力δ是一个随时间变动的数值，所以称之为动态表面张力。因为表面活性剂迁移至液滴表面，表面张力就会降低，所以直到液滴落到基材表面的整个飞行时间内，表面张力都在不断减小，如果液滴到达基材表面需要的时间为t1，那么此刻涂料的表面张力δ1就是δ0减去表面张力在此过程的变化值。令基材的表面张力为δ基材，所以涂料在基材表面的作用满足条件：

δ基材＞δ1 涂料可以润湿基材，涂膜能够连续；

δ基材＜δ1 涂料不能润湿基材，涂膜发生收缩。

对于在水性涂料施工过程中的立面或者斜面作业面来说，涂料抵达基材表面时的表面张力如果高于基材的表面张力将会导致涂料滚落或流淌等不良现象，引起表面弊病和涂料浪费。

C、动态表面张力测试原理

测量液体的动态表面张力通常采用最大气泡法，其操作过程是通过毛细管向液体中鼓泡，形成新的气液表面，随着鼓泡时间的延长气泡体积会逐渐增大，直到气泡离开毛细管口。如图所示描述了这个过程，在鼓泡初始时气泡半径较小，而离开毛细管时气泡半径较大，这一化过程持续的时间就是气泡在液体中的存在寿命，称为气泡寿命τ。

图为：最大气泡动态表面张力测试

根据拉普拉斯方程，可以计算出液体的表面张力，见式(4)：

δ∝p/r（4）

式中：δ—表面张力，Dyn/m（mN/m）；

P—气泡内部压力，N/m2；

r—毛细管半径，m。

由于测试的鼓泡过程中表面积不断变大，同时表面活性剂不断向气泡表面迁移来降低液体的表面张力，所以在气泡体积最大时的表面张力可以计算，如式(5)：

δmax=δc+dδ/dι（5）

式中：δ—表面张力，Dyn/m(mN/m)；

τ—气泡寿命，s。

根据动态表面张力测试原理可推知，测试仪的气泡寿命τ与喷涂施工过程中涂料的飞行时间t有相似的特点，所以可以测试气泡寿命结束时的表面张力来模拟涂料喷涂过程涂料的动态表面张力。

最终：如果我们在研究涂料过程中不能很好控制水性涂料的表面静动态张力，那么我们就不能完美的控制好涂料在施工过程中马兰戈尼效应。本文只是理论性针对水性涂料表面界质的施工过程中应用理论进行了讨论。重点阐述的水性涂料马兰戈尼效应(Marangoni effect)在水性涂料的的关键要素与水性涂料动态表面的基础理论。仅供行业技术工作者参考。

感谢重庆艾克米科技有限公司（Surfadol炔二醇）技术中心提供的平台研究经费。