在众多 PA66 替代品中，PA6 为何能独领风骚？

标题图 由橙色DurethanBKV45FN04制成的高压插头。用于锂离子电池的塑料通常需要满足UL94V-0等级要求（©朗盛）

 

2018年，全球聚酰胺6（PA6）和聚酰胺66（PA66）基础树脂的产量增加到了840万吨。2016年的产量为750万吨（来源：伍德·麦肯兹全球聚酰胺供求分析报告《2019年黄皮书》）。其中，PA66占据约26%的份额。半数以上被加工为化合物，剩余的主要制成纤维，例如：工业用长丝、纺织纤维和地毯纱线等。与之相反，PA6以纤维生产为主，占纤维消耗量近三分之二。其中，纺织纤维占据最大份额。约四分之一PA6被加工为化合物，约10%被用于薄膜应用。

 

与前几年一样，汽车制造商是2018年PA6和PA66化合物最重要的客户之一，份额略高于50%，其次是电气和电子行业，份额约为三分之一。亚太地区的PA6和PA66化合物营业额约占全球的一半，其中大部分产品流向了中国。中国的消费量约占全球的三分之一，中国是全球最大的市场，也是PA6和PA66化合物增长的动力。

 

PA6：产能和需求平衡

 

在过去三年里，全球的PA6需求和产量持平。PA6单体己内酰胺也是如此。由于多种原因，因中国产能急剧扩张而造成全球市场前体饱和的现象并未出现。中国以及美国和欧洲对己内酰胺的需求大幅度增加。例如，中国纺织业良好的数字增长推动了其对PA6以及己内酰胺的需求。此外，欧洲和美国的工厂停产也促成了己内酰胺需求与产能的平衡。例如，Fibrant于2017年关闭了其位于美国乔治亚州奥古斯塔的工厂，巴斯夫于2018年将其位于德国路德维希港的工厂的己内酰胺产能削减了100,000吨/年。

 

己内酰胺不断波动的价格促使一些单体生产商开始大量投资建设PA6基础树脂和混配工厂。2017年，波兰化学公司GrupaAzoty新建了一家PA6基础树脂工厂，年产能增加了80,000吨。俄罗斯Kuibyshevazot公司于2018年初投产了一条新的（第五条）PA6基础树脂生产线，其产能从58,400吨/年增至212,000吨/年。但是，中国的产能增长最快。例如，江苏海阳化纤有限公司的年产量增加了17万吨。

 

PA66：结构性供应问题和价格飙升

 

与PA6相比，PA66的市场状况完全不同。多年来，它一直受到结构性供应问题的困扰。众所周知，PA66基础树脂的全球产能刚好能够满足市场需求，但是工厂的临时停工成为了其瓶颈。PA66单体前体己二腈（ADN）的情况更加严重，它通常被进一步加工成六亚甲基二胺（HMDA）。除了日本限量生产之外，全世界仅有四家大型ADN工厂，其中3家工厂位于美国，1家工厂位于法国，其技术掌握在两家生产商手中。自从一家工厂在投产期间发生爆炸之后，中国于2015年停止了大型ADN工厂的建设。

 

为了确保所有PA66生产商都能可靠地供应HMDA，所有ADN工厂必须同时运行。只要一家大型工厂停运，即可造成严重的瓶颈。2017年冬季和2018年间发生的事情证明了这一情况有多困难。在此期间发生了数起不可抗力事件，其中一些甚至同时发生。

 

随着生产中断和供应问题的不断累积，一些汽车制造商甚至面临着停产的风险。此外，PA66的公布价格出现了大幅上涨。2017年1月至2018年10月期间，欧洲PA66的价格上涨了40%以上，即每吨上涨约1500欧元。在中国，其价格甚至翻了一番，达到了每吨4000美元以上。

 

各大公司对PA66市场的结构易损性的反应各不相同。今年1月31日，巴斯夫完成了对索尔维PA66业务的收购。通过这项交易，巴斯夫将知名的创新产品如Technyl®品牌纳入麾下。索尔维与巴斯夫之间的交易包括索尔维在德国、法国、中国、印度、韩国、巴西和墨西哥的共计八个生产基地，以及在亚洲、北美和南美的研发中心和技术咨询中心。此外，交易还包括法国两家合资企业的股份，即：索尔维在其与英威达成立的合资工厂Butachimie里50%的股份，该工厂主要生产ADN和HMD（六亚甲基二胺）；以及巴斯夫和道默化学新成立的合资企业Alsachimie51%的股份，该工厂主要产生己二酸。这次收购将强化巴斯夫的PA66价值链。

 

但是，用户端却在逐渐放弃PA66。许多公司不愿再承受PA66化合物高昂的价格以及供应瓶颈的持续威胁。许多汽车制造商也采取了相同的做法，因为他们极其依赖供应的高度可靠性。因此，人们开始大幅度地用价格更低且供应稳定的热塑性塑料进行了替代（图1）。

 

图1 多款福特汽车的转向柱开关外壳用PA6DurethanBKV30H3.0代替PA66而无需更换标准模具（©Kostal）

 

当前，由于全球汽车产量下降，中国经济不振并且美国与中国产生关税争端，PA66的需求量有所降低。尽管如此，大规模替代趋势仍在继续，主要是因为ADN的结构性供应问题以及PA66高价现象可能会持续更长的时间。

 

与此同时，ADN生产商已经受到替代趋势和许多纤维生产商重大经济问题的警醒。因此，其中一些生产商宣布他们计划打算提高其产能。例如，英威达（Invista）在上海的年产40万吨ADN生产基地项目计划于今年开始施工，2022年投产。此外，该公司还试图通过技术更新和合资股份将德克萨斯州的两家工厂的产量提高35,000吨/年，法国的产量提高50,000吨/年。但是，许多市场分析师认为，这些投资并不足以解决结构性供应问题并且无法满足PA66市场的中期增长。此外，一些PA66生产商也计划建造新工厂。例如，英威达此前计划将上海的产量提高40,000吨/年，至2020年达到190,000吨/年。神马集团也计划将其本地产能提高20,000吨/年。

 

全球增长的混配产能

 

PA6和PA66在全球范围内的混配产能不断提高。塞拉尼斯公司早在2017年就宣布他们计划将中国南京和苏州工厂、美国佛罗伦萨和毕夏普工厂以及意大利弗利工厂的PA6和PA66产能提高50,000吨/年。杜邦计划在江苏省张家港新建一个PA6和PA66混配工厂，该工厂计划于今年投产，并不断扩建至2023年。德国科隆的朗盛公司已于2019年11月在中国常州落成一条年产能为25,000吨的生产线。此外，朗盛还将扩建其位于德国克雷费尔德-乌丁根的混炼工厂并新增一条生产线，最终产能将超过常州。新工厂的投资额为数百万欧元，其设计使其能够在未来几年根据需求的增长逐步提高产能。此外，其他生产商也正在德国进行投资。例如，巴斯夫在2017年将其位于德国施瓦茨海德的工厂的混配产量提高了70,000吨/年。2019年年中，德国道默有限公司将其位于德国普雷姆尼茨的工厂的PA6化合物的产能扩大了约20,000吨/年。除了提高产能的投资外，其他股东还试图通过收购来实现增长。2017年，塞拉尼斯公司收购了以色列屹立集团（NilitGroup）的PA66混配业务部门NilitPlastics，并于去年年初收购了印度的混炼工厂NextPolymers。早在2018年，该公司还收购了意大利配混料生产商So.F.Ter集团。

 

由于PA66市场状况紧张，许多化合物供应商同时也提供PA66的替代品。除了PBT，PA6也是一种非常合适的产品，因为它具有非常相似的特性。经过调节的玻璃纤维增强PA66更坚，更硬，但不会不好加工。但是，PA6稍高的玻璃纤维含量会带来相同的性能，同时更易于加工并具有更好的表面质量。PA6具有较高的耐热性和耐候性，而PA66具有更高的耐热性。

 

PA6和PA46混合物也是替代方案之一。帝斯曼（DSM）是全球唯一一家大规模的PA46生产商，其产品AkulonIG的玻璃纤维含量为25%和35%。它们特别适合高热负荷应用。PA6化合物在高动态负荷应用中替代PA66的例子之一是德国BrenntagGmbH公司的NylaforceDynamic系列产品，其玻璃纤维含量为50%和60%，具有高拉伸强度和弹性。2019年，朗盛推出了DurethanP——一系列具有高抗疲劳抗性的PA6化合物，其玻璃纤维含量为30%-60%。与同类标准产品相比，这些产品对脉动载荷的耐受性要高出许多倍（图2）。此外，它们的静态机械性能优于具有可比玻璃纤维含量的标准PA6产品。在汽车应用领域，它们是油底壳、机油滤清器模块、汽缸盖、发动机和悬架轴承、连杆以及空气悬架系统的PA66替代品。最初的经验表明，材料可以用具有相同玻璃纤维含量的产品替代。这样既不会增加材料密度，也不会增加部件重量。

 

图2 在疲劳筛查测试中，DurethanBKV60PH2.0EF对脉动载荷的耐受性是具有相同玻璃纤维含量的标准材料的许多倍（来源：朗盛）

 

PA66在电气/电子领域也面临着压力。例如，以红磷为阻燃剂的化合物的价格已经急剧上涨，因为PA66和红磷都变得更加昂贵。玻璃纤维含量约为25%的同类化合物的经济替代品包括朗盛的无卤阻燃剂DurethanBKV25FN04等，它们都适用于生产线圈架和定子。该PA6等级具有相似的拉伸强度和断裂强度以及耐冲击性，其耐电痕化指数（CTIA，IEC60112标准的比较跟踪指数）可达600V甚至更高。在UL94可燃性测试中，其等级达到了V-0（0.75毫米），并被列为UL-f1级（0.75毫米以上）。另一种替代品是无卤阻燃剂DurethanBKV45FN04，其耐电痕化指数高达600V（CTIA），等级为UL94V-0（0.4毫米）。该PA6等级用45%玻璃纤维增强，因此特别坚硬。根据欧洲轨道车辆阻燃防火测试标准DINEN45545，它获得了最佳等级“危险等级3”。该等级适用于R22和R23所列的部件，例如：扼流线圈。与含红磷的PA66化合物相比，这两种PA6产品都具有更好的表面质量，并且还可制成浅色。

 

同样，含卤化阻燃剂的PA6化合物可用于替代含红磷的PA66。以DurethanBKV25F30为例，它适用于生产开关，其成品具有高耐烧灼性（根据IEC606952-1–1（GWEPT，最终产品的灼热丝易燃性试验方法））。

 

增长市场的新动力

 

电动汽车、自动驾驶和机动车辆更高的连通性这些趋势将带来汽车电气和电子功能的强劲增长。除了这些功能之外，车辆还必须保持轻量型来确保每次电池充电的最大里程数等。PA6和PA66化合物以及用连续纤维增强的PA化合物均得益于这些趋势。以锂离子电池——“电动汽车的心脏”为例，PA材料可以在许多领域帮助其实现大规模的经济生产——通常作为金属压铸等传统加工方法的经济有效替代方案（图3）。

 

图3 PA6和PA66均受益于电动汽车日益增长的重要性。以锂离子电池为例，它们是金属压铸件经济高效的替代品（来源：朗盛）

 

考虑到安全因素，开发重点应在于塑料的高阻燃性上。通常情况下，材料需要在UL94测试中获得V-0评级。上文提到的DurethanBKV45FN04就满足这些要求。由于其刚度和强度极高，它不仅适用于模块支架，还适用于电池单元框架和端板。同时，PA6还可以根据RAL2003色卡提供橙色版本。该产品属于朗盛开发的一系列橙色化合物，即使在热应力下也具有永久的颜色稳定性。它们主要用于含塑封元件的导电部件，例如：高压接头。这些部件越来越多地被涂成橙色（标题图）。

 

电动汽车锂离子电池的性能和使用寿命取决于其工作温度。因此，电池的热管理至关重要，它在很多情况下可以通过适配的塑料进行控制。以DurethanBTC965FM30为例，填充矿物的PA6无卤素、阻燃并具有高阻燃性（UL94V-0，0.75毫米）以及出色的抗蠕变性和导热性。它是制造连接器、散热器、热交换器和大功率电子设备支架的理想选择。它在熔体流动方向上的热导率为2.5W/m·K。尽管其填充程度很高，但该化合物可以像玻璃纤维增强PA6产品一样注塑成型。

 

锂离子电池领域发展的另一个关键是化合物，其添加剂复合剂一般不含金属和卤化物，因此不会触发电化学腐蚀。它们必须确保高压电池中的导电元件具有较长的使用寿命。具有H3.0或XTS3热稳定性的DurethanPA版本在大多数情况下可以满足这些要求。

 

PA吹塑中空部件的持续需求

 

尽管电驱动装置在世界范围内不断发展，但朗盛公司进行的研究表明，无论是搭载轻度混合动力、插电式混合动力还是传统的内燃机，到2035年，约80%的新登记车辆仍将由内燃机（IC）驱动。因此，增压发动机将变得更加普及，因为它们更高效、更气候友好。中空零件的需求量也将不断增加，例如：用于发动机空气管理系统的增压空气管道和清洁空气管道。对于这些部件而言，可吹塑PA6和PA66化合物将从越来越多的天然气和氢动力汽车中受益，因为这些汽车都需要气密的塑料衬套。

 

内燃机效率更高的趋势也导致引擎盖下塑料部件的热应力更高。在以前，只有昂贵的热稳定特殊热塑性塑料（例如：聚苯硫醚（PPS））和全芳香族或半芳香族PA（例如：PPA）才能承受更高的温度。而现在，多家生产商已经开发出了基于PA66的经济型材料替代品。例如，巴斯夫UltramidEndure能够承受高达220℃的连续温度长达3000多小时，并能承受高达240℃的短期最大负荷。它还兼具高耐热老化性和PA66的良好加工性能。具有这种稳定性的材料既可用于注塑成型，也可用于吹塑成型。凭借DurethanXTS2，朗盛还可提供PA66产品，该产品可承受高达230℃的温度。即使在热负荷情况下，其重要的材料性能（例如：拉伸模量和断裂应力或悬臂梁式抗冲击强度）仍保持不变（图4）。与许多其他热稳定性相反，XTS2的一项优势在于，它在160-230℃之间没有稳定差距。

 

图4 新型的挤出吹塑机能够用PA6和PA66化合物制造部件，例如：增压内燃机部件（©朗盛）

 

图4拉伸试验（DINENISO527）中在不同温度下进行热老化后的断裂应力：即使在230℃的热空气中存储3000小时，DurethanAKV35XTS2的极限强度几乎不受影响（来源：朗盛）。

 

价值链中的循环经济

 

开发用于塑料生产和应用的材料闭环已成为未来的核心问题。巴斯夫联合30多家国际公司共同创立了“终结塑料垃圾联盟”。此外，巴斯夫还启动了“化学循环项目”（ChemCycling），旨在对塑料垃圾进行化学回收。通过这一方式，废物被热化学转化为原料，从而制成新的化学产品。此外，以前不可回收的材料——例如，多层塑料料制品和受污染的塑料产品也将被回收。

 

由聚乙烯（PE）和PA制成的多层薄膜（例如，用于食品包装的产品）也可以通过位于德国梅瑟堡的APKAluminiumundKunststoffeAG公司开发的化学工艺进行回收。基于溶剂的分离过程可生成与原始材料具有相同性质的纯级颗粒。这种工艺特别重要，因为多层薄膜对于食品包装来说必不可少。它们大大延长了易腐食品的保质期。在大多数基于聚烯烃的薄膜系统中，PA6能够改善机械性能并产生高氧阻隔，而聚烯烃则无法做到。

 

意大利Aquafil集团开发的工业系统利用含有PA6的消费前和消费后废物（例如：旧渔网、地毯纱线和硬质织物）来化学回收己内酰胺，随后将其聚合成PA6纤维，主要用于纺织工业。