多功能材料分析 从熔体流变能力到 3D 打印部件的力学性能

在特种零件的研发和批量生产中，增材制造(3D打印)工艺对于原型生产的重要性越来越大。通过这些灵活的工艺，具有非常复杂形状的部件可以被简单和快速地生产出来。3D打印部件现在甚至可以在当代飞机引擎中现身。在未来，3D打印过程将继续变得越来越重要，并越来越多地被应用于不同的行业中。

 

根据材料和应用情况，各种增材制造技术得到采用。广泛用于聚合物的一种工艺是熔融沉积造型(FDM)。在这个过程中，热塑性连续长丝被熔化，并利用挤出机分层地制成所需的部件。因为它们是分层构建的，所以这种方式生产的部件具有与方向相关联的机械性能(各向异性)。因此，表征所用材料的特性是非常重要的，例如材料对拉伸或扭转载荷如何反应。材料的性能对温度变化的反应也是至关重要的。由于增材制造的部件在某种程度上取代了传统的注塑零件，所以对各向异性机械性能的研究尤为重要。机械性能，如玻璃化转变温度Tg或储存损耗模量，受到制造过程和打印参数的严重影响。因此，了解这些参数和工艺对材料机械性能的影响至关重要。只有这样，生产过程才能被尽可能准确地与所用材料和特定应用相适合。

 

聚醚醚酮(PEEK)是一种热塑性工程塑料，被用于各种具有挑战性的应用当中。这种耐高温塑料具有优异的机械性能和很好的耐化学性。因此，PEEK被重点用于化工、汽车和航天工业中。

 

用流变仪对PEEK进行表征

 

奥地利格拉茨Anton Paar公司的MCR系列精密模组式紧凑型流变仪可对固体进行扭转、弯曲、压缩和张力方面的动态机械分析(DMA)。此外，人们可以使用同一仪器对溶液、熔体、固体、薄膜、纤维和反应性树脂进行各种流变测量。它覆盖了160℃到1000℃之间的温度范围。所有这些使得第一次通过线性驱动和旋转驱动、大量可用的测量系统和高温试验箱的结合成为了可能。

 

这个旋转电机以一些技术特点为基础，例如空气轴承支撑的EC同步电机、集成于空气轴承中的法向力传感器、用于旋转试验的TruRate采样自适应电机控制、和用于振荡试验的Tru Stra实时位置控制。Tru Stra的快速数据采集使得快速交联过程的反应动力学能够被精确地跟踪。可选的直线电机也是由空气轴承支撑的，以移动磁铁原理进行工作。这样，即使在很大的力作用下，电机也不会发热，从而避免了温度诱导信号漂移。为了监视和控制位置和偏转，设备使用了高精度光学位置传感器。

 

以PEEK为例，采用Anton Paar公司的MCR702型Multi Drive多驱流变仪与直线电机相结合的优点就能被示范出来。这个仪器能把PEEK长丝(熔体)的流变性能和PEEK测试棒的动态机械性记录下来。

 

PEEK熔体的流变性测量

 

为了通过熔融沉积造型（FDM）更好地评估材料在增材制造过程中的流动特性，研究一般对聚合物熔体进行流变测量。使用板-板结构的PEEK熔体流变测量有助于更好地理解3D打印过程中喷头里的材料特性(标题图)。

 

 

在350℃和380℃的可能加工温度下，对PEEK熔体作频率扫描测量，试样在线性粘弹区域(LVE)内变形，这表明随着角频率的增加，熔体的粘性变弱(图1)。以振荡方式获取的数据可以使用业界熟悉的用于聚合物熔体的Cox-Merz规则进行转换：

 

η*(ω)|=η(γ)

 

这样，在频率扫描中测量到的复杂粘度可以与剪切速率有关的粘度联系起来。由0.4mm的3D打印喷头直径和长丝进给速度，计算出代表性的剪切速率是10s-1这一数值。在+380℃的温度和10s-1的剪切速率或角频率下，PEEK熔体具有大约2600Pa·s的粘度，比350℃时降低了30%左右，更适合于FDM工艺。

 

 

增材制造PEEK棒的动态机械分析测量应用实心矩形夹具或SRF，在MCR702多驱流变仪上可以进行动态机械分析（DMA）(图2)。这样，FDM工艺制成的PEEK棒的粘弹特性可以作为温度的函数来研究。特别地，材料的玻璃化转变温度T和熔化温度Tm是可以用与温度相关的DMA测量进行研究的重要性能。

 

 

对加工后的PEEK长丝进行了扭转和拉伸两种情况下的DMA测量，每一种情况下都是在固体样品的LVE区域内应变的情况下进行的。对剪切模量(G)和拉伸模量(E)进行温度相关的测量产生了类似的曲线(图3)。E值和G值都是用同一台仪器测量出来的。借助于扭转测量确定的损耗模量G，可由G最大值计算出来玻璃化转变温度Tg约为148℃。

 

 

根据所用PEEK长丝的数据表，玻璃化转变温度约为146℃。然而，制造商通过动态差示扫描量热法(DSC)确定了这一数值，因此不能与DMA分析测得的数值进行直接比较。此外，按照ISO11357标准，通过拉伸测量确定出的存储模数E，可以直接在软件中估算出玻璃化转变温度范围(图4)。对于使用的PEEK长丝，计算出Tg起始温度为142.1℃，中点温度为155.3℃，Tg末端温度为168.3℃。在玻璃化转变范围的末端(Tg末端温度)，也就是在橡胶弹性范围的的开始处，观察到约为242.4MPa这一相对较高的E值。这是由聚合物高结晶度所引起的。在大约300℃的温度下，被测试的PEEK开始熔化，储能模量E显著降低(图4)。

 

 

总结

 

多功能仪器MCR702 Multi Drive可以将PEEK作为熔体进行流变特性描述，也可以作为固体进行动态力学分析。它在单台仪器中结合了流变仪和动态力学分析仪。了解聚合物熔体的流变测量可用来确定FDM工艺中更合适的加工温度。另一方面，动态力学分析提供了有关聚合物性能随温度变化的重要信息，例如玻璃转化温度或熔点。