RPA对天然橡胶混合效果的流变性能表征

橡胶化合物的原料聚合物的物理和结构特性决定了化合物的整体行为。影响最大的因素包括分子量、分子量分布和长链分枝程度。利用橡胶加工分析仪（RPA）进行流变表征，为获得这些特性提供了一种快速简便的方法，为了解和开发聚 合物结构和本体性能关系提供了一种手段。

加工过程和混炼历史也被证明会影响橡胶化合物的行为，如成型性能，粘弹性特性，硫化性能和完全硫化产品的物理性能。其中许多差异是由加工操作 所带来的聚合物微观结构变化而造成的。传统的用于量化聚合物变化的橡胶测试方法是使用一个门尼粘度计。数十年来，该试验方法一直用于监测混合批次的质量以及捏炼对天然橡胶粘度的影响。然而，随着弹性体产品性能的要求越来越高且需要高度工程化的材料来满足这些要求，对粘弹性性能的差异具有更高灵敏度的测试方法变得尤为重要。

本文演示了美国热分析仪器公司（TA仪器）的 RPA Elite型橡胶加工分析仪对天然橡胶化合物粘弹性特性的表征能力。这些特性与混合工艺引起的聚合物微观结构的变化直接相关。这些有价值的信息可用于预测加工行为，使操作员能够提前进行调整，从而提高生产率并减少废料。

实验

RPA Elite（美国特拉华州纽卡斯尔市热分析仪器公司）是一个先进的，无转子旋转剪切流变仪，致力于聚合物材料和橡胶化合物在加工制造的所有阶段实现完整的粘弹性表征。通过硫化过程以及最终的原位硫化橡胶特性等相关的宝贵数据，RPA Elite提供了材料在预硫化状态的粘弹性行为。按橡胶行业的标准， 样品密封在双锥形模中并在高压下压缩。该设计提供了一个封闭的测试腔，可防止样品边缘的熔体断裂， 并提供压缩力以防止样品在测试过程中滑移。这两个特性对于在非线性状态下获得准确的数据是必不可少的，特别是在大振幅振荡应变（LAOS）测试中。单批天然橡胶在0~10分钟之间经历了不同的捏炼时间。一些样品在有助剂的情况下混合，以研究助剂对粘弹性性能的影响。用RPA法对天然橡胶和橡胶化合物样品进行了频率扫描和应变扫描等标准振荡测试，得到了各样品的粘弹性特性。频率扫描使用测试试样线性粘弹性状态下的适当应变振幅0.628拉特/秒~314拉特/ 秒或0.1赫兹~50赫兹范围下进行，而连续的应变扫描则在0.005°~10°的弧度上使用适当的振荡频率来描述填料的分布。在测试腔内以4.5巴的夹紧压力对约5.5 克的材料（±5%）进行压缩。试样在测试腔内松弛 10~15分钟，然后进行粘弹性测量，以便有足够的时间使加载过程施加的内应力消散。

门尼粘度测量使用MV 1门尼粘度计（TA仪器） 在100℃下进行，大门尼转子以每分钟两转的速度旋转（rpm）。

结果与讨论

捏炼时间的影响

同样多的天然橡胶（NR）混合0、2和10分钟。混合后，用门尼粘度计对每个样品进行测试。门尼测试结果显示，所有批次都表现出 64~59 mu的门尼粘度。尽管门尼粘度范围相似，但在不同捏炼时间与天然橡胶一起产生的化合物在加工性和最终产品性能方面表现出显著差异，这可能是由于捏炼过程中聚合物结构的变化所致。为了更好地 表征每个样品，采用RPA进行频率扫描，测量粘弹性响应作为捏炼时间和机械测试频率的函数。图1显示了三个不同捏炼时间的天然橡胶原料样品的弹性模量（G′）和粘性模量（G″）。

弹性模量G′表示粘弹性响应中的类固相分量，而粘性模量G″则表示类液相分量。如图1所示，随着捏炼时间的增加,G′的大小在所有测试的频率上都减小了。这表明由于捏炼，类固相分量在减少。对于原料聚合物化合物，频率扫描可用于通过识别G′和G″相等的点（通常称为模量交叉）来表征材料的分子量和分子量分布。虽然在测试参数内没有直接观察到模量交叉，但模量曲线可以外推。10分钟的捏炼时间显示在较高频率下发生的模量交叉，而2分钟的捏炼时间显示在较低频率下的交叉。需要注意的是，0分钟的捏炼在最低的交叉频率上表现出交叉。与在较低频率下表现出交叉的样品相比，发生在较高频率下的交叉对应于较低的平均分子量。捏炼过程具有破坏性，用于降低天然橡胶的粘度。RPA的频率扫描试验表明，这三个样品都表现出不同的粘弹性特性，平均分子量随着捏炼过程持续时间的增加而减。

除了模量外，还可以通过绘制复杂粘度或tanδ作为频率函数来分析频率扫描的数据，如图2和图3所示。复合粘度是一种测量材料流动能力的方法。与复合粘度较低的样品相比，较高的复合粘度表明, 样品的流动阻力更大。分析复合粘度作为频率的函数，可以用来了解橡胶在整个生产过程中的整体流动分布。例如，所有试样均表现出剪切变薄行为，表现为复合粘度随频率的增加而减小。相比较而言,tanδ仅仅是粘性模量与弹性模量之比（G″/G′），用来量化材料的弹性。与捏炼0分钟的参考材料相比,在测试的所有频率上，两个捏炼样品的行为差异很大。较高的tanδ值表示材料内的弹性较低，这 可能与较低的分子量或没有分支相关。较低的tanδ也与较低程度的类液相行为和较高的粘度有关，这意味着材料会抵抗流动。在与长时间尺度相关的低频下观察到复合粘度和tanδ的最大差异，这表明聚合物结构（如分子量或分枝度）是不同的。在低频区域内进行探索会产生与分子量相关的信息，而门尼测试未能测量到这些信息。低频响应对于预测这些材料在经历低剪切率的过程中的流动行为特别有用， 例如在生产过程的启动阶段，在贮存条件下的行为，特别是当一种材料在模内松弛和流动时的行为。

 

塑解剂类型的影响

塑解剂常作为助剂辅助捏炼过程，从而缩短捏炼时间，充分降低聚合物粘度，节约能源成本。根据反应机理，塑解剂可分为两类：化学和物理塑解剂。化学塑解剂通常含有自由基清除剂，通过化学反应将聚合物链裂解，降低分子量和样品粘度。相反，物理塑解剂对裂解聚合物链不进行化学作用。而是以润滑剂的形式降低聚合物链间力的程度，增加自由体积，从而降低粘度。此前使用的相同量天然橡胶在化学或物理塑解剂 存在的情况下捏炼10分钟，以研究这些 反应机制对天然橡胶整体粘弹性特性的不同影响。

图4显示了动态模量（G′和G″）作 为频率函数的频率扫描。如上文所述， 平均分子量可以与交叉频率值相关。实验结果表明，含有化学溶解剂的样品的交叉频率为0.03 Hz，而物理塑解剂的交叉频率为0.015 Hz。在较大的值处的交叉频率，显示在右侧，表示平均分子量较低。与没有塑解剂的样品相比， 这两个有塑解剂的样品的平均分子量都较低，这表明塑解剂能够充分降低平均 分子量。含有化学塑解剂的样品显示出 最低的分子量，可能是由于链裂解机制 不排斥长链或短链的裂解。总体而言， 与物理塑解剂相比，这将更有效地降低聚合物的平均分子量。虽然物理塑解剂 不会裂解分子量链，但在频率扫描试验 中，预计分子量响应会更低。物理塑解 剂通常是低分子量分子，这将对整体样 品响应作出贡献，与没有塑解剂的NR 相比，它可导致较低的平均分子量响应。如图5所示，相同的测试结果可以重新绘制，以显示复数粘度作为频率的函数。所有样品均表现为剪切稀释性， 粘度随着频率的增加而减小。这是弹性体材料的常见行为，可显著提高加工性能。正如预期的那样，由于平均分子量较低，含化学塑解剂的天然橡胶在所有 测试频率上的粘度都最低，这表明与含物理塑解剂的天然橡胶相比，更具类液体行为和流动倾向。粘度的降低可以改善加工性能，因为这种材料的加工过程会消耗更少的能量。与粘度降低相关的其他弹性体性能包括粘性、挤压和压延过程中的表面光滑度、模具的充分流动和填充等。然而，在较低的频率下，较低的粘度也表明材料内部的弹性较低， 这可能会对模具膨胀、韧性、拉伸强度等产生影响。最佳粘度和最佳性能往往取决于工艺和所需的橡胶性能。

通过应变扫描和进一步分析，研究了样品间长链分支的存在和程度。图6 显示了所有试样在1000%应变或72°弧度作用下的瞬态应力与剪切速率图，也称为Lissajous图。众所周知，二次回路的 Lissajous图表示线性聚合物结构，而没 有二次回路是支化聚合物结构的特征。 Llsajous图中没有回路是聚合物纠缠对样品应力响应的贡献。没有一个样品显示回路和线性聚合物结构的迹象，表明所有样品都拥有分支聚合物结构和显著的 聚合物纠缠。通过计算基于应力与剪切 速率响应的长链分支（LCB）指数，可以进行进一步的定量分析。负LCB指数表示线性聚合物，而分支聚合物则以正 值表示。天然橡胶在不添加塑解剂的情况下，其长链支化指数为0.47，而含有 化学塑解剂的试样长链支化程度最高， LCB指数为0.79。如前所述，一种化学 塑解剂利用具自由基捕获剂的链式裂解反应机制。尽管尽了最大努力来稳定链裂解过程中产生的自由基，聚合物链可能会重组 或与化学塑解剂反应,创 建长链分枝架构。在LCB 指数为0.29时，物理塑解 剂所表现出的长链分支的总体减少可能是由于存在物理塑解剂而导致的自由体积的增加。自由体积的 增加使聚合物链能够自由 地相互移动，从而减少聚 合物的纠缠。从而导致 LCB指数下降。利用不同的塑解剂对聚合物结构有显著影响，影响弹性体的粘弹性性能，并能利用不同的原料弹性体传播到橡胶化合物的行为中。

捏炼对橡胶化合物的影响

RPA已被用来判定增加捏炼时间会降低原料聚合物的平均分子量。此外，塑解剂类型严重影响聚合物结构和弹性体性能。每批NR和化学塑解 剂都使用表1所示的配方混合，以产生不同的化合而，在低频率下则观察到差异。这可归因于聚合物结构的差异，如平均分子量和分枝的存在。分子结构的这种差异可能会影响加工性能和材料性能，如表面粗糙度、模具填充和流程启动。需要注意的是，这些微妙但重要的差异，特别是在低测试频率下，只有在具有一流的低扭矩灵敏度的仪器上收集数据时才会显现出来。

佩恩效应

佩恩效应是橡胶弹性体的一个众所周知的属性，特别是那些含有炭黑和其他填料的弹性体。随着橡胶化合物的循环变形量的增大，模量值会随着应变的增大而减小。这是变形引起的微观结构变化的结果，特别是相邻填充集料之间的弱物理键断裂。使用振幅或应变扫 描测试方法，RPA用于量化未硫化的填充化合物的佩恩效应。 在该试验方法中，进行连续应变扫描，第一步施加 增大的应变幅度，紧接着 连续的第二步施加减小的应变幅度。然后将佩恩效 应量化为第一和第二应变扫描之间的差异。本试验用于研究分散质量，低佩 恩效应对应于良好的分散体系，高佩恩效应对应于含有许多填充集料的分散体系。图9和图10分别显 示了NR在捏炼2分钟和10 分钟后生成的化合物的弹性模量G′。随着变形量的增加，代表内部微观结 构强度的弹性模量G′逐渐减小。这表明附近的填充集料之间的物理键因应变变形而断裂。对于第二 次应变扫描，弹性模量的大小低于第一次应变扫描的初始启动模量。这是由 于填充网络中断和重建所需的时间造成的。在此情况下，填充网络无法在第二次应变扫描的时间内重建。因此，填充集料之间的许多物理连接仍然存在断裂，样品的整体微观结构的弹性强度低于试验开始时。在低应变振幅下收集的数据对于充分表征佩恩效应特别重要，尤其是 对于高填充材料，因为模量会在较小的应变中开始 下降。使用具有低扭矩灵敏度和优良应变控制的仪器，对于在大范围的测试应变和频率范围内获得高灵 敏度和高精度至关重要，对高度填充的橡胶化合物更为如此。

佩恩效应可以通过比较相同应变幅值下每个应变扫描的弹性模量来量化。 在这种情况下，模量值在0.01°应变下 取得。每个样本的数值及其相应的佩恩效应比值见表2。定性地说，捏炼时间为10分钟时，佩恩效应较高，表明第一次和第二次应变扫描的弹性模量之间的差异远大于捏炼2分钟时的NR化合物。 高佩恩效应表明填料没有很好地分散。 前面讨论的测试被用来识别原料聚合物材料的长链分枝（LCB）指数。在这种情况下，正LCB指数与长链分枝的聚合物相关，而负LCB指数与线性结构聚合物相关。定性地说，一个较大的正值比一个较低的正值表明存在更多的长链分枝。长链分枝的存在已被证明与更好的加工特性相关，并经常改善填料和添加剂在聚合物基体中的分散。原料聚合物的扩展捏炼也改变了聚合物的结构，使其具有更多的线性结构和更少的分枝。 结果是，这种原料聚合物产生的化合物的填料分散性较差。

总结

天然橡胶的捏炼是一个破坏性的过程，可以显著改变聚合物的结构架构，并导致不同捏炼时间的天然橡胶制成的橡胶化合物的物理性能的差异。RPA上的频率和振幅扫描测试可用于识别典型门尼粘度测试未检测到的聚合物结构中的显著差异。延长捏炼时间10分钟，可以得到分子量更低、长链分枝更少的聚合物。这最终使得捏炼10分钟的橡胶比捏炼2分钟产生的橡胶化合物具有更高的佩恩效应。分枝较少的体系结构无法恰当地结合炭黑填料。聚合物结构的差异也可能是由于在捏炼过程中使用的塑解剂的不同选择。 由于反应机理的不同，使用化学塑解剂后，平均分子量降低，长链分枝增多。 很明显，RPA可以用来识别聚合物结构的差异，因为捏炼时间会对原料聚合物生产的橡胶化合物的加工性能和产品性能造成进一步的影响。

 

 

 

作者：Alina Latshaw、Sandeep Reddy和Thomas Rauschmann（美国热分析仪器公司）

本文译自RUBBER WORLD