环保法规背景下PVC热稳定剂的研究现状与发展趋势(上)

聚氯乙烯(PolyvinylChloride，简称PVC)树脂作为第二大合成树脂，凭借其优良的耐化学腐蚀性、电绝缘性、阻燃性、质轻、强度高且易于加工等优点，广泛应用于工业、农业、建筑、电子、汽车等领域[1-5]。目前，PVC行业在全世界范围内发展迅速，近几年全球PVC总产能一直在增加。截至2016年，全球大约有60多个国家和地区的150多家生产商在生产PVC，总产能接近5000万吨，产值超过400亿美元。全球PVC生产区域主要集中在亚洲、北美和西欧地区，其中主要以亚洲地区为首。从2006年开始，中国就成为全球PVC产品的最大生产国和消费国。2016年全球PVC产量为4137万吨，我国PVC产能达到2255万吨，产量为1869万吨，约占全球PVC产量的45%[6]。但因PVC分子结构中含有烯丙基氯、碳碳双键等不稳定结构，在加工温度达120～130℃时就开始发生热分解，随着温度的升高，分解加剧，释放出大量的氯化氢气体，且机械性能降低，甚至失去使用价值，因此加工过程中必须使用热稳定剂来抑制甚至阻止其分解[7,8]。

在PVC工业髙速发展的同时，“低碳、环保、节能”亦成为历史进程的代名词。21世纪是崇尚绿色的世纪，尤其是进入2010年之后，全球各种环保法规所规定的诸多非环保物质禁用的时间节点纷纷迫近，新的法规不断出台，尤其是2013年6月13日我国最高人民法院、最高人民检察院有关有毒有害物质、环境污染的司法解释的出台，提髙了国人对环境问题的认识[9]。作为PVC加工的重要助剂，热稳定剂的发展同样面临绿色环保可持续发展的问题[10]。本文就目前欧美各国和中国在塑料添加剂标准、法侓、法规的背景，综述钙/锌、有机锡、稀土、有机类热稳定剂的作用机理与研究现状。

1 PVC热稳定剂的环保法规

美国消费者产品安全委员会于1996年颁布了第96-150号和第4426号文件，规定从1996年９月起，美国只准许含铅质量分数小于200×10-6的PVC制品进入市场；加拿大、南美一些国家也已颁布法规（如加拿大卫生部1994-48号文件）严禁在PVC制品中使用铅系稳定剂；在日本，汽车工业协会已发起了一系列行动，在有关的PVC制品中以钙／锌热稳定剂代替铅系稳定剂，在2005年已将铅系稳定剂的使用量减为1996年使用量的1/3；欧盟PVC行业也于2000年签署自愿承担义务协议，提出了PVC制品全面禁用含铅、镉类热稳定剂的路线图和时间表，并承诺于2015年底实现；在20世纪90年代，非政府组织和政界呼吁管制PVC，成立ESPA（欧洲稳定剂生产商协会），代表了欧洲超过95%的PVC稳定剂行业成员，ESPA的目标是：在2015年底前在EU-27国替换掉全部铅系热稳定剂；我国在2013年7月3日，于青岛会议向全行业发出了“关于推进PVC制品环保化生产的倡议书”，提出争取在2015年实现30% PVC产品不使用含铅、镉类重金属的热稳定剂，2018年实现70~80% PVC产品不使用含铅、镉类重金属的热稳定剂，到2020年末在PVC产品中完全不使用含铅、镉类重金属热稳定剂[10]。

图1 钙/锌复合热稳定剂的协同作用

可持续发展、绿色环保已是二十一世纪世界工业的发展方向，这就要求塑料助剂行业也得向着绿色方向发展，采取措施适应世界发展潮流，实现塑料行业的可持续发展。因此，各国纷纷出台相应的环保法规，控制PVC塑料加工和使用过程中对人类和大自然产生的不健康的影响，传统含Cd、Pb、Sb、Ba的有毒热稳定剂必将被市场淘汰，而环保无毒热稳定剂将获得更大的发展动力与市场空间[11,12]。

2 钙/锌复合热稳定剂

◆ 2.1作用机理

金属皂是效果较好的一类稳定剂且价格低廉，金属皂稳定剂中的铅盐类稳定剂虽然价格便宜、性能优异，但是由于其毒性很强，现在也逐渐被淘汰。将具有初期效应热稳定剂和具有长期效应热稳定剂进行二元或者多元复配，从而使得PVC制品的热稳定性能得以提高[13,14]。目前，较为普遍的复配体系有钙/锌、钡/锌、钠/锌[15]等。随着全球气候变暖、环境污染趋劣，特别是白色污染越来越严重，人们倡导使用可生物降解、无毒等对环境友好型的塑料制品，其中钙/锌复合热稳定剂是公认的无毒稳定剂，其正在被世界广泛使用，市场前景广阔[16]。

钙/锌复合热稳定剂的作用机理可以解释为：电负性较大的Zn吸电子能力很强，能有效捕捉PVC降解过程释放的HCl并与PVC结构中烯丙基氯形成配位，可以延缓PVC脱除HCl，PVC产品的初期色相较好。但加工到后期，ZnCl2会催化PVC脱氢反应，导致PVC迅速黑化，发生“锌烧”现象。钙皂的加入能够优先与氯原子发生酯交换生产CaCl2，避免了ZnCl2的生成，同时生成的CaCl2不会催化HCl的脱除[8,16]。

◆2.2研究现状

Pingping Jiang[17]等采用甘油和氧化锌为原料，高压反应制备了甘油锌（ZnGly），通过FTIR、TEM对其结构进行表征，产物呈棒状形态，采用多种测试方法，考察了单独与复配对PVC的热稳定效果，结果表现出优异的热稳定性能，最大的特点是不易“锌烧”，性能优于ZnSt2。Ming Fu[18]等通过醇交换反应合成了甘露醇锌（Zn-Man），运用SEM、FTIR等对产物结构表征、将其作为稳定剂添加到PVC中，采用电导率、热失重分析、紫外可见光谱考察热稳定性能，结果发现甘露醇锌不仅可以显著提高静态热稳定时间，还可以改善制品的初期白度，提出Zn-Man可能提高PVC热稳定性能，Zn-Man还可以与ZnCl2螯合，削弱了自催化反应，提高了PVC热稳定性能。Mei Li[19]等采用Diels-Alder反应制备了马来松油精（DPMA）和松香丙烯酸（APA），再通过复分解反应制备了相应的Ca/Zn盐，通过FTIR、核磁共振氢谱（1HNMR）表征产物结构，采用多种评价方法，考察其对PVC的热稳定性能，结果发现所制备的Ca/Zn热稳定剂性能优于传统的硬脂酸钙/硬脂酸锌，表现出优异的热稳定性能。Xiaopeng Xu[20]考察了尿囊素（ALL）与Ca/Zn热稳定剂二者复配对PVC的热稳定效果，结果发现尿囊素是一种长期型热稳定剂，抑制“锌烧”，也探究了ALL与Ca/Zn热稳定剂之间可能的协同热稳定机理。Fiaz S. Mohammed[21]等采用复分解反应合成了马来酰胺基十一烷酸钙/锌盐（Ca11M/Zn11M），使用紫外-可见光谱、热失重分析、热老化等评价方法，考察了Ca11M/Zn11M稳定剂对PVC的热稳定性能，以及与环氧大豆油之间的协同效应，表现出良好的热稳定性能。Hussein A. Shnawa[22]等以丹宁酸为原料制备了生物基丹宁酸钙，运用SEM、FTIR、EDX和元素分析表征产物结构，证明产物生成，通过热失重、DSC分析表明，单独使用丹宁酸钙表现出优异的初期热稳定性能，初始分解温度与最大分解温度显著提高，运用DSC曲线追踪有氧状态下PVC的降解过程。

3 有机锡热稳定剂

◆3.1作用机理

有机锡中的烷基锡通常是甲基、正丁基和正辛基三种。日本生产的大多是丁基锡类，欧洲辛基锡类更普遍一些，这是欧洲认可的标准无毒稳定剂，美国则甲基锡用的较为多一些。常用的有机锡类稳定剂有三大类:（1）脂肪族酸盐类，主要是指二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡等；（2）马来酸盐类，主要是指马来酸二丁基锡、双(马来酸单丁酯)二丁基锡、马来酸二正辛基锡等；（3）硫醇盐类，其中双(硫基羧酸)酯用量最多[23,24]。

有机锡类热稳定剂性能较好，是用于PVC硬制品与透明制品的较好品种，尤其是辛基锡，几乎成为无毒包装制品不可缺少的稳定剂，但其价格较贵。

有机锡热稳定剂（巯基乙酸锡）对PVC有很好的稳定效果。尤其是液态的有机锡稳定剂，相比较固体的热稳定剂，液态的有机锡稳定剂能够更好地与PVC树脂混合。有机锡稳定剂（巯基乙酸锡）可以取代聚合物上不稳定的Cl原子，使PVC树脂具有长期稳定性和初期颜色保持性。巯基乙酸锡的稳定机理是：（1）S原子可以取代不稳定的Cl原子，因此抑制了共轭多烯烃的生成；（2）HCl作为PVC热降解的产物，又可以加速共轭多烯烃的生成，而巯基乙酸锡可以吸收产生的HCl[2]。

◆3.2研究现状

高尔金[25]等人公开了一种甲基锡复合热稳定剂，其组成如下：硫醇甲基锡38～68份，锑基化合物15～25份，金属皂有机稳定剂8～12份，环氧类化合物3～5份，抗氧剂2～5份，润滑剂3～8份，螯合剂1～2份。所述的硫醇甲基锡是S，S'，S″－三(巯基乙酸异辛酯)一甲基锡和S，S'－二(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡的质量比为20:80的复合物。该发明提供的甲基锡复合热稳定剂产品质量高，低毒环保，配方中的锡含量较少，实用性强，适用范围广，尤其适用于PVC硬片、管材、吹塑膜等材料，具有优异的初期和长期热稳定性，润滑体系良好，不析出，抗氧化性能好。高尔金等[26]测试了HTM2012甲基锡热稳定剂在PVC－U型材中的静态热稳定性和流变性能。结果表明：与4种同类产品相比，使用HTM2012的PVC－U片具有较优的初期着色性能和优越的加工流变性能。PVC－U型材的检测报告显示：使用HTM2012的PVC－U型材完全满足国家标准要求，并通过了美国AAMA认证，因此HTM2012具有很好的社会效益和市场前景。易强顺等[27]以甲基氯化锡水溶液、巯基乙酸异辛酯、硫化物和碱液为原料，经配制、合成、提纯，得到一种含锡质量分数≥20%的硫醇甲基锡，重点探讨了硫化物和巯基乙酸异辛酯与甲基氯化锡的配比系数、反应温度、pH值对收率的影响。结果表明：最佳反应条件为硫化物和巯基乙酸异辛酯的配比系数分别为0.25和0.6，反应温度为10～15℃，反应液为弱酸性，终点时pH值为8.0～9.0，得到物含锡质量分数能达到26.26%，收率也在97%以上。赵保良等[28]采用巯基丙酸异辛酯和甲基氯化锡水溶液反应，合成出一种新型PVC热稳定剂：一甲基锡三巯基丙酸异辛酯和二甲基二巯基丙酸异辛酯的混合物。试验探讨了反应物配比、反应温度、pH值等工艺参数对产品收率的影响。采用正交试验优化了控制条件。试验得出的最佳合成条件为：反应物配料比为1.05:1，反应温度为10～15℃，反应期间pH值为4.0～7.0，反应终点pH值为8.5～9.0，在此条件下，反应收率为97.22%。采用同步热分析仪测定了产物的沸点，显著高于传统的硫醇甲基锡。

4 稀土热稳定剂

◆4.1作用机理

稀土类热稳定剂主要包括资源丰富的轻稀土镧、铈、钕的有机弱酸盐和无机盐。有机弱酸盐的种类有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土和辛酸稀土等。

稀土稳定剂的作用机理初步研究为：(1)由稀土镧系元素的特殊电子结构(最外层2个电子、次外层8个电子结构，有许多空轨道)所决定，其空轨道能级差很小，在外界热力氧作用下或在极性基团作用下，外层或次外层电子被激化，可以与PVC链上不稳定的Cl配位，并且可以与PVC加工中分解出来的氯化氢形成配位络合物，同时稀土元素与氯元素之间有较强的吸引力，可起到控制游离氯元素的作用，从而能阻止或延缓氯化氢的自动氧化连锁反应，起到热稳定作用；(2)稀土多功能稳定剂可对PVC加工中的氧和PVC本身含有的离子型杂质进行物理吸附，并进入稀土多功能稳定剂的晶格穴中，避免了它们对母体C—Cl键的冲击振动。因此，通过稀土多功能稳定剂的作用，可以提高PVC脱HCl的活化能，从而延缓PVC塑料的热降解；(3)稀土化合物中合适的阴离子基团能起置换PVC大分子上的烯丙基氯原子的作用，消除这个降解弱点，也能达到稳定的目的。稀土稳定剂在国内被研究得比较多。

总体来说，稀土热稳定剂的稳定效果优于金属皂类稳定剂，具有较好的长期热稳定性，并与其他种类稳定剂之间有广泛的协同效应，具有良好的耐受性、不受硫的污染、储存稳定及无毒环保等优点。此外，稀土元素与CaCO3具有独特的偶联作用，同时促进PVC塑化效果，因而可以增加CaCO3的用量，减少加工助剂ACR的使用，有效地降低成本。稀土对聚氯乙烯的稳定作用的特点在于其独特的协同作用，稀土与某些金属、配位体和助稳定剂适当配合，能极大地提高稳定作用。

◆4.2研究现状

Miao Li[29]等以顺丁烯二酸酐、乙二胺、氯化镧为原料制备了一种新型稀土热稳定剂，运用元素分析、FTIR、热重分析等仪器对产物结构表征，使用热重分析、紫外可见光谱、刚果红测试等方法考察了稳定剂对PVC热稳定性能的影响，结果发现其具有良好的长期热稳定性能，但与传统Ca/Zn热稳定剂相比，初期着色有待改善。Mei Li[30]等以组氨酸、硝酸镧为原料合成了组氨酸镧（La(His)2），红外表征结构，静态热稳定时间可以达到76 min，是空白PVC样品的24倍，还考察了La(His)2与季戊四醇（PER）、ZnSt2不同配比对PVC热稳定性能的影响，最佳质量配比为La(His)2/PER/ZnSt2=0.8:2.4:0.8或1.6:1.6:0.8，静态热稳定剂时间分别为86 min和88 min。Linghua Xie[31]等制备了季戊四醇镧（La-PER），使用TG、MS、FTIR等仪器表征产物结构，采用刚果红、电导率、热老化、热失重和紫外可见光谱等方法，考察了La-PER对PVC树脂热稳定性能的影响，结果发现La-PER可以显著延长静态热稳定时间、改善初期着色以及提高表观活化能，可以吸收PVC降解产生的HCl并置换PVC链中不稳定的氯原子。Degang Li[32]等考察了季戊四醇镧/硬脂酸锌/β-二酮之间的协同效应，采用多种评价方法，得出La-PER与ZnSt2之间具有优异的协同效应，能够有效抑制“锌烧”，初期白度得到很大改善，紫外光谱表明能够有效抑制共轭多烯序列的延长，还着重分析La-PER性能优异的原因，探究了季戊四醇镧/硬脂酸锌/β-二酮三元体系之间的热稳定性能。（未完待续）

5 有机类热稳定剂

有机类热稳定剂通常是指含有N、P、S等原子，具有一定特殊结构的有机化合物。随着人们环保意识的增强和各类指令、法规的实施，逐渐减少含重金属元素热稳定剂的使用，使用无毒环保的有机热稳定剂成为 PVC 行业发展的趋势。近年来，因其具有高效的热稳定性能，又具有一些其它特性，国内外学者对这类热稳定的研究越来越深入。

Ahmed M. Mansour[33]等制备了磺胺二甲嘧啶铜，使用元素分析、红外光谱、热重分析以及紫外可见光谱对产物进行了表征，考察了产物在PVC制品中的性能，结果发现磺胺二甲嘧啶铜具有良好热稳定性能，静态热稳定时间达到60 min，初始降解温度可达275 min，从物质结构方面探讨了稳定机理，并研究了其抗菌作用。R.M. Akhmetkhanov [34]等把5-羟基-6-甲基脲嘧啶添加到PVC中，发现显著地降低了氢过氧化物的积累，增强PVC热稳定性能，还具有高效的抗氧化能力。李先铭等[35]采用刚果红法和红外光谱分析研究了姜黄素对 PVC 的热稳定作用，并与常用的热稳定助剂进行复配。以市售铅盐和钙/锌复合稳定剂为对比组，利用转矩流变仪、电子万能试验机等研究了复合体系的流变性能和力学性能。结果表明：含3份姜黄素的PVC静态热稳定时间为14 min；姜黄素可缓解 PVC 的氧化降解；姜黄素与月桂酸镧、硬脂酸钙存在明显的协同效应，复配比例约为1:0.8:0.5 时静态及动态热稳定时间分别为50 min、47 min；其流变性能和力学性能与添加铅盐（添加量均为3份）基本一致，优于钙/锌复合稳定剂，其中动态热稳定时间远高于两者。倪凯等[36]合成了香草醛希夫碱（VAS），研究了VAS在硬脂酸盐（CaSt2和ZnSt2）及水滑石（LDH）复合热稳定体系中对 PVC 热稳定作用的影响。结果表明：ZnSt2与VAS 存在较好的协同作用，与LDH 复配能显著提高复合热稳定体系的热稳定性，VAS:ZnSt2:LDH 复合热稳定体系的最佳配比为5:3:2。

6 展望

进入21世纪后，由于全球对环境保护的要求日益严格，限制重金属稳定剂的法规日益规整，故热稳定剂的生产及消费进一步向无毒、低毒、复合高效方向发展，无铅、无镉化已引起发达国家的普遍重视。随着替代产品不断出现和应用，铅、镉（特别是镉）稳定剂的应用已呈逐步下降的态势，出现了一些无毒或者是低毒的热稳定剂（如有机锡类化合物、钙\锌皂盐、稀土稳定剂等）。

尽管近年我国的复合型、无毒和低毒的热稳定剂生产与开发取得了相当不错的成绩，但是与世界先进水平相比仍存在许多的不足和较多差距（如品种少，生产规模小等）。我国新型热稳定剂生产与应用远远不能满足国内PVC工业的发展，一些比较高档的PVC制品所需的热稳定剂还主要依赖于进口。我国PVC工业的快速发展，为热稳定剂行业的发展提供了良好的市场保障和广阔的发展空间，同时也对热稳定剂行业提出了更高的要求。加强我国新型热稳定剂研究和开发，应该重视以下几点：（1）加强原有无铅、无镉、钙锌稳定剂的研究和改进，提高原有产品质量；（2）根据原料来源和市场分布，逐步建立相对集中的大规模助剂生产厂群；（3）配合其他PVC助剂的开发和生产，发展多元复合式产品，进一步减少资源浪费和环境污染，带动“绿色”助剂产业的可持续发展。

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