含茂金属弹性体的三元乙丙橡胶海绵型材配方新方法

三元乙丙橡胶（EPDM）在汽车外部密封系统是最广泛使用的橡胶之一。它是首选的围绕着车门、梁和罩等汽车主体部件的海绵密封条材料。具耐受空气和臭氧的独特性能，加上其组合的多功能性，能以较低的成本生产出可在汽车整个使用期实现对水、灰尘和噪音长期密封的高性能型材。

图1、由使用Exxon IT0316的Vistalon 7602 EPDM橡胶制成的海绵型材密度减少

在过去10年茂金属聚合技术的进步使精准控制分子体系结构和引入共聚单体成为现实，并具备了设计高性能弹性体与定制性能的能力。

在本文，我们介绍不同聚合物设计海绵化合物的方法，如非晶、高双烯、中等分子量、茂金属三元乙丙橡胶等级；两种非晶、双峰、高分子量常规三元乙丙橡胶等级；三元乙丙橡胶与茂金属乙烯丙烯弹性体共混等级；以及茂金属和双峰三元乙丙橡胶共混等级。

图2、由Vistalon 7602 EPDM橡胶和Exxon IT0316制成的海绵型材的压缩受力变形

这些聚合物的组合为减少海绵型材密度提供了可能；密封性能，如荷载挠度和压缩永久变形得到优化；满足严格的汽车OEM密封件规格的适应性也有提高。

弹性体性能

我们选择出来的弹性体具有不同分子质量结构和特性（表1）。Vistalon 7602 EPDM橡胶是含中等分子量和高双烯的茂金属三元乙丙橡胶。Vistalon 8600 EPDM橡胶是较高的分子量、双峰分子量分布和高双烯的常规三元乙丙橡胶。Vistalon 8800 EPDM橡胶是高分子量、双峰分子量分布和极高二烯的常规三元乙丙橡胶。Exxon IT0316是未硫磺硫化的丙烯乙烯弹性体（没有不饱和现象）。

表1、Vistalon EPDM橡胶与Exxon IT0316性能

Exxon IT0316对EPDM发泡加工的作用

Exxon IT0316是一种丙烯基弹性体。它具有占主导的非晶结构，当中乙烯–丙烯与等规聚丙烯微晶网格掺和在一起。通过乙烯–丙烯非晶区在聚丙烯序列中的介入而减少结晶度。与Vistalon 7602三元乙丙橡胶相比，IT0316具有较低的分子量。在混合阶段，它易均匀地分散在三元乙丙橡胶混合物基体以及填料和增塑剂中。

表2、汽车海绵密封条典型化合物配方

由于丙烯单元在Exxon IT0316骨架结构中占主导地位，它不是与大多数的三元乙丙橡胶聚合物混溶。它是完全饱和的共聚物，由于缺乏双键并不与硫化剂反应。IT0316通过降低粘度来改善三元乙丙橡胶共混物的流变行为和停止硫化的动力学平衡。

海绵型材配方与流变性能

在标准海绵配方（表2）中，Exxon IT0316取代了15百份量和25百份量的Vistalon 7602。IT0316作为聚合物加工助剂，可减低混合物的粘度。IT0316由于没有不饱和度，焦烧时间（Ts5）略有增加，而硫化率和硫化状态则下降（表3）。

表3、Vistalon 7602 EPDM橡胶/Exxon IT0316模型化合物的流变性能

海绵型材性能

在埃克森美孚，使用"ω"形模具在一条半工业挤出生产线上制作海绵型材。型材以约4米/分钟的速度挤出，然后使用热风烘箱超高频加热硫化。

Exxon IT0316增加的热塑性可减少挤出机机头压力。型材的最终密度也减少了约10%（图1）。IT0316似乎允许发泡剂更容易膨胀，而随二烯含量的减少可降低硫化率和硫化状态。这些效果可能还受到从IT0316分散到该化合物的软热塑性结构域的影响。

压缩受力变形（CLD）是衡量刚度和承受车门关闭时的压缩荷载及产生密封性与回弹性。添加15百份量的Exxon IT0316后，该型材的CLD几乎维持不变。在25百份量时CLD增加，反映了在化合物中的自然硬度和增加IT0316域的丰度（图2）。

图3、由Vistalon 7602 EPDM橡胶和Exxon IT0316制成的海绵型材的压缩永久变形

压缩永久变形反映了随时间的过去海绵型材在定压缩比的密封性能。使用15百份量Exxon IT0316观察压缩永久变形的改进，但数据表明泡沫结构的最佳形态需要远远低于25百份量（图3）。在较高荷载的IT0316，在那里IT0316热塑性变得更主要，且硫化状态被减少，压缩永久变形变得更糟。

Exxon IT0316在EPDM发泡过程中相互作用的可能机制

在含Exxon IT0316的化合物，化学发泡剂有更大范围的膨胀。IT0316减小“未硫化强度”，减少硫化率，引起热塑性域和降低交联密度。因此，当使用相同数量的发泡剂时，可以实现较低剖面密度。或者，用较少的发泡剂可以获得相同的密度。相比三元乙丙橡胶，由于IT0316具有更高结晶度，含IT0316的海绵型材在类似的密度下也有较高的刚度，从而导致更高的压缩受力变形。或者说，可以在较低的密度获得相似的压缩受力变形。

尽管较低交联密度和较低型材密度，可以看到惊人的效果，在70℃的压缩永久变形仍保持相同的性能。看来，Exxon IT0316可改善单元格结构，创建更加开放的较小单元格，从而改善海绵型材的压缩永久变形。

含双峰Vistalon EPDM橡胶的海绵配方

埃克森美孚的双峰三元乙丙橡胶弹性体由含控制水平的非常高分子量组分，具有窄分子量分布的主要聚合物组成（图4）。

图4、双峰EPDM等级的典型GPC线迹（140℃-三氯代苯-折光率检测）

自从上世纪90年代引入以来，双峰三元乙丙橡胶等级在挤出应用已经非常成功，因为它们可提供高分子量三元乙丙橡胶的弹性性能与中等分子量聚合物的加工能力。

海绵型材配方和流变性能

为帮助比较不同Vistalon EPDM橡胶等级的性能，指定类似的混合物的粘度（ML，1+4，100℃）是有用的。因此，我们对于Vistalon 7602和Vistalon 8600使用同样的配方。因为Vistalon 8800 有较高的分子量，我们以更高的填料加载（30%EPDM含量对33%）和较低的炭黑/油比率调整其配方。

图5、Vistalon EPDM橡胶化合物的硫化状态（MH-ML）

为了使化合物具有类似的焦烧时间，每个三元乙丙橡胶等级性能的硫化包都已被修改（表4）。

表4、Vistalon EPDM橡胶海绵配方对比

化合物流变行为和型材性能

依照在180℃MDR流变测量，在图5中显示出Vistalon 7602三元乙丙橡胶复合物的高硫化状态。这与茂金属三元乙丙橡胶相同的分子结构有关，在硫化过程中提高了第三单体（ENB）的功效。

图6、Vistalon EPDM橡胶化合物的海绵型材对比

图6显示了高分子量和双峰三元乙丙橡胶结构对型材性能（包括平滑表面外观、低型材密度、低CLD和低压缩永久变形）的影响。

Vistalon 8800 EPDM橡胶复合物具有较高的填料含量和较低的炭黑/油比率。其型材与Vistalon 8600三元乙丙橡胶基型材有类似的性能。这说明了选择非常高分子量三元乙丙橡胶配制海绵化合物的优势。

海绵型材可压缩性

双峰Vistalon三元乙丙橡胶提供较低的型材荷载挠度。Vistalon 8800型材比Vistalon 8600型材稍为柔软，且两者又都比Vistalon 7602柔软。

含双峰EPDM具有以下改进：

● 改变配方降低CLD（图7）

图7、Vistalon EPDM橡胶化合物在室温的CLD

● 由于低乙烯含量而减少低温硬化（图8）

图8、Vistalon EPDM橡胶化合物在﹣20℃老化后的CLD

● 由于高交联密度，在压缩下热老化CLD损失更低（图8）

含Vistalon三元乙丙橡胶共混物的海绵配方

Vistalon 7602三元乙丙橡胶和Vistalon 8800三元乙丙橡胶的共混物可以用于优化成本/性能平衡。在下面的比较示例中，配方有所调整，以获得类似的复合物粘度和硫化参数（表5）。

表5、Vistalon EPDM橡胶化合物的配方与流变性能

当Vistalon 7602三元乙丙橡胶（具有中等分子量分布）与Vistalon 8800三元乙丙橡胶（具有双峰分子量分布）共混时，型材的密度和压缩永久变形等性能会受到影响。然而，可以轻松调整 Vistalon 7602含量以满足或超过许多海绵规格的外形与密封要求（图 9）。

图9、Vistalon EPDM橡胶化合物的型材性能

结论

橡胶配方可以方便地选择最适当的Vistalon三元乙丙橡胶等级或混合材质，依特定技术规格要求生产精细且量身定做的汽车海绵型材（图10）。

图10、Vistalon EPDM橡胶选择及其海绵型材性能

用Exxon IT0316替换15百份量的Vistalon 7602三元乙丙橡胶是制订三元乙丙橡胶海绵化合物的新方法。因为发泡剂变得更有效率，Exxon IT0316共混物提供方便的途径，通过较低的型材密度和/或降低发泡剂的使用量实现低成本和性能的改进。

Vistalon 7602三元乙丙橡胶与双峰Vistalon 8800的共混进一步提高海绵型材性能（如密度和压缩永久变形）。Vistalon 7602/8800共混物提供方便的路径去优化型材的成本/性能平衡。

最高性能的汽车海绵型材通过采用高分子量双峰Vistalon三元乙丙橡胶等级得以实现。Vistalon 8600和Vistalon 8800是选择生产最佳性能海绵型材的等级，而且有独特的分子结构能够始终如一地生产出高质量低密度分布的复杂几何形状和在极宽的温度范围内具最佳压缩受力变形和压缩永久变形的产品。